1081 - -

121. Sur le soufre filiforme et sa structure par Kurt H. Meyer e t Y. Go.

(10. VIII. 34.)

Si I’on porte B une temphrature BlevBe le soufre fondu et si l’on refroidit la masse brusquement, on obtient 1’61Bment ii l’ktst Blastique et amorphe. I1 posskde alors des analogies avec le caout- chouc. Des recherches rBcentes ont montrB combien cette similitude est marqude. TriZZat et Foyestierl) ont trouv6 que le soufre Blas- tique, apr& Btirage, donne naissance B un roentgBnogramme de fibre. A la fin de ce travail, les auteurs remarquent que 1’011 pourra peut-%re faciliter les recherches sur le caoutchouc, molBcule compliquBe, par des expBriences sur le soufre. Nous Btions arrivBs B la conclusion inverse, car nous croyons pouvoir appliquer l’expB- rience et les rBsultats obtenus avec le caoutchouc au problkme du soufre Blastique.

On admet que le caoutchouc est form6 de longues mol6cules filiformes. L’hypothBse de ces chaines ouvertes de polyprkne a 6th BnoncBe par C. 0. Weber2) et confirmde par de nombreux travaux de Xtaudinger. Kutz3) a observe que le caoutchouc Btirc! montre, h l’analyse aux rayons X, un diagramme de fibre. Ce diagramme a BtB interpret4 qualitativement par K . H . M e y e r et H . Hark*) a l’aide de I’hypothkse du rBseau 8, chaines de valences principales. Ces chaines sont constitukes par des radicaux isoprknes, dont deux remplissent la pBriode d’identit6 dans la direction de la fibre, sui- vant la symdtrie d’un axe helicoidal digonal, c’est B dire que chaque groupe d’isoprbne est identique B ses deux voisins aprhs une rota- tion de 180° et une translation d’une demi-pdriode.

Nark et von Susich5) & l’aide d‘une analyse roentgdnom6trique appliqu6e & des systbmes A orientation d‘ordre plus Blevb, ont pu determiner la cellule Bl6mentaire du caoutchouc. Ces r6sultats ont confirm6 I’interpretntion donnee plus haut e t ont apportb des precisions au modele propose (fig. 1). Ce modele permet de calculer l’intensite de toutes les interferences observees avec une trbs bonne concordance avec l’expbrience. On voit que ce modble comporte la forme cis des restes de l’isoprkne. Nous signalons que Staudinger admet que les chaines du caoutchouc possedent la configuration trans, interprktation qui n’est pas en concordance avec le rientgenogramme.

La constitution du soufre mou. La transposition du principe de constitution du caoutchouc BU

soufre nous a m h e 8, admettre dans le soufre plastique de longues l) B1. [4] 51, 248 (1932). 2, Weber, Chemistry of India Rubber, London 1909. 3, Nat.-Wiss. 13, 410 (1925). 4, B. 61, 613, 1939 (1928). 5 ) Koll. Z . 46, 11 (1928).

1082 - -

chahes d’atomes tle soufre. Par suite de 1’614vation de 1% tempbra- ture du soufre fondu il se produirait done une polymhrisation du soufre S, en S , (n >> S), accompngnbe d’une absorption de chaleur.

Oafome de @ groupe CH3 carbone Fig. 1.

CMlule dldrnentaire du caoutchouc.

Voici les propribtes du soufre chauffb qui sont en concordance avec l’hypotli&se des lonpues molPcules filiformes :

1) La viscositd du produit fontlu augmente avec la tempPrature, lors de la transformation en soufre mou, B un td degrd que le produit perd presque entikrement sa fluitlitd. Le soufre acquiert la viscositil d’une rbsine polymPrisde, p. ex. le polystyrol. D’nprks W o . OstwaZcll) la viscositk prdsente iles anomalies qui sont csractPristiques pour des systltmes 3, particules de grandeur colloiclale. L’nugmentation rle 1n viscositk sert, d’aprPs la rcgle cle Bilk2) , dc mesure qualitative du poids molf2culaire. D’antre part la diminution de lu viscositi. lors du refroidissement lent, nous indique In diminution clu poitls mol6culaire.

La cindtique de eette reaction et les Pquilibres qui en rhsultent sont extraordinairement compliquCts et doivent faire l’objet de recherches ultkrieures. L’experience suivante semble cependant apporter une confirmation des conceptions que nous venons d’es- poser. Si l’on ajoute au liquide trks visqueux que constitue le soufre fondu h haute tempdrature, des traces d’halogAne, on observe une diminution extraordinairement grande de la viscositk et cela ind& pendamment du choix tle l’halopkne. Cette action resemble B la liqubfaetion do l’empois d’amidon par nn agent hydrolytique. Dans

l) Koll. Z. 63, 305 (1933). ?) Z. physikal. Ch. 73, 507 (1910).

1053 - -

notre cas, nous supposons que l’action de l’halog&ne consiste en une rupture des longues chaines en chaines plus courtes, dont les extr6- mites sont occupBes par I’halogBne, ce qu’on peut reprdsenter sch6- matiquement de la manibre suivante :

53.S.S.S.J ,J.S.S.S.S . . . . . . 2) Lorsqu’on refroidit le soufre visqueux assez rapidement pour

que la transformation en S, n’ait pas le temps de s’accomplir, on obtient le soufre Blastique. Le passage de 1’6tat visqueuu 51, 1’6tat dlastique est semblable au changement d’6tat du caoutchouc B partir du moment oil celui-ci se trouve sur la calandre et qu’on le laisse se refroidir. Les propridtds m6caniques du soufre ressemblent alors B celles du caoutchouc. Les courbes de traction-6longation du soufre Blastique sont analogues B celles du caoutchouc (d’aprh les observations de Strong1).

3) Lorsque l’on pousse l’dtirage trBs loin, on obtient, d’apr6s les observations de Trillat et Forestier, des fils non-Blastiques poss6- dant une r6sistance considBrable 51, la rupture. Nous appelons le soufre dans cet Btat mdtastable, microcristallin, et non-Blastique, (( soufre filiforme H. La r6sistance 51, la rupture a dtd determinee par Trillat et Forestier h 10 kg. par mm2. Cette r6sistance est d’environ li0 de la rdsistance maximale qu’on a observde avec le caoutchouc. D’autre part, pour rompre une chaine de polyprBne, il faut apporter une dnergie d’environ 70 000 caL2); la chaleur de dissociation du soufre se calcule B partir (leu dquilibres de dissociation de la vapeur3) B 15 000 B 1 7 000 cnl. Les Bnergies cle dissociation de la liaison C-C et de S-S sont ainsi dans le m&me rapport que les rdsistances B la rupture des deux corps consid6rPs. Nous en tirons la conclusion que la rupture d’un fil de soufre consiste en la dislocation de Liaisons entre deux atomes de soufre,

4) Le soufrc filiforme, non-6lastique et microcristallin ressemble au caoutchouc non-vulcanis6 BtirB h basse tempdrature. Celui-ci conserve bgalement sa forme et sa cristallinit6. L’un et l’autre se contractent lorsqu’on Blhe In temphatine. Ce plihonibne a Btt! eupliqu6 par N e y e r , von i h s i ch et VaZk6*) de la manibre suivante: les longues mol6cules, B 1’6tat cristallin sont maintenues dans leur position dans leur forme Btirde par des forces de r6seau. Au moment de la et fusion commencent B se produire des mouvements thermiques per- pendiculaires 51, l’axe des mol6cules. I1 en r6sulte une pression per- pendiculaire B l’axe qui dquivaut 51, une tension dans la direction de la fibre.

La meme notion appliqu6e au soufre nous a m b e Bgalement B la conception de longues chatnes, dnns lesquelles les domes sont lie’s

l) J. phps. chem. 32, 1225 (1925). 2, ilIeyer-illurk, Aufbau der hochpolymeren Xaturstoffe, p. 21. 3, Abegg, Handbuch 4, I,, 152 (1925). 4) Koll. Z. 59, 205 (1932).

108'4 - -

entre e u x p a r des forces beaucoup p lus grandes p i e les atomes clcs chaines voisines.

Nous avons essay6 de verifier cette hypothese par une Btude roentgBnographique.

Pre'pparation et proprie'te's d u soufre f i l i forme. Pour obtenir des r6sultats reproductibles il est nbcessaire de purifier soigneuse-

ment le soufre. Cette purification peut se faire en dissolvant B chaud le soufre dans du benzhne et en le faisant cristalliser par refroidissement, opkration qui est r6pBt6e plu- sieurs fois. On d6barrasse le produit des dernihres traces de dissolvant en le chauffant d'abord B loon, ensuite en le fondant B 120° dans le vide. Le soufre purifi6 est ehauff6 dans une atmosphkre d'azote B environ 4OOn. Le liquide brun fonc6 et trks visqwux ainsi obtenu, est verse en mince filet dans un tube d'au moins 60 cm. de haut, dans lequel circule de I'eau glac6e de bas en haut. Ceci est nkcessaire pour Bviter la formation, 5 la surface de l'eau, d'une croiite de flew de soufre, qui d m s notre dispositif est 6limin6e constamment avec l'eau qui s'6coule de la partie superieure du tube.

Les fils ainsi obtenus, d'un diametre d'environ 0,75 mm., sont transport& immbdiatement dans une chambre noire. On les &ire ensuite S 12 h 15 fois leur longueur originale en exergant une dizaine de fois une traction convenable. 11s perdent ainsi peu S peu leur 4lasticit6, ne se contractent plus h la temp6rature ordinaire et possedent finalement une solidit6 considPrable. Nous insistons sur le fait qu'ils ne pr6sentent pas de cristaux macroscopiqiies; leur texture est microcristalline comme celle de la cellulose ou de la soie.

Le soufre filiforme conserve sa structure jusqu'h environ 50°. En le chauffant dans l'eau h 80° il se contracte h environ 'Ilo de sa longueur initisle, perd en m6me temps sa texture cristalline et devient Blastique. I1 n'est pas soluble dans le sulfure de carbone, et ne se gonfle m6me pas dans ce dissolvant.

Le soufre filiforme montre une stabilit6 assez grande dans l'obscurit6 tandis que, expos6 S la lumikre, il perd sa coh6sion et se transforme partiellement en sa modification rhombique. Cette trans- formation peut &re mise en Bvidence par l'observation dc la con- traction du soufre filiforme lors de son immersion dans l'enu chaucle.

Contraction d chaud du soufre filiforme en fonction de son age ep1 de In longueur primitive.

Temps Conserv6 Expos6 B h. min. Q. l'obscurit6 la lumihre -

1 77 64,5 3 77 20 5 - 75,5 15 6 40 75 12 7 40 10

- 1085 - Le roentgehogramme du soufre filiforme.

A cause de la grande sensibilith B la lumikre du soufre filiforme, sensibilite qui se manifeste Bgalement SOUS l’effet des rayons X, il nous a fallu employer un artifice pour Bviter la transformation dBcrite ci-dessus, pendant la longue exposition nbcessaire a la, suite du faible pouvoir de diffraction que posshde le soufre de toutes modifications. Cet artifice consiste B passer, a une vitesse de 4 mm. par minute, un fil de soufre fraichement prbpar6, qui se trouve dam une gaine de plomb protecteur, devant le canaliseur (fig. 2).

plaque pholqraphique

& rayons X kB?BGsm

Fig. 2.

Pour augmenter la masse dispersante nous employons 4 fils simul- tadment , dont chacun a un diamhtre d’environ l/lomm. Aprbs 4 heures d’exposition on prepare 4 nouveaux fils qui passent B leur tour dans le faisceau. De cette fapon la durBe d’exposition de chaque point du fil reste infbrieure h 15 secondes. Nous avons v6rifiB que cette irradiation ne provoque pas de transformation dans le soufre en mesurant la contraction dans l’eau chaude des fils aprhs leur passage dans la chambre. C’est ainsi que nous avons pu exposer la plaque photographique pendant 12 heures. Nous nous sommes servis d’un tube anode de cuivre de Siemens, entihrement fermB, fonctionnant sous un regime de 16 mA et 30 kV1).

Essais d‘obtention d‘une orientation d‘ordre supkieur. L’interpr6tation des diagrammes obtenus avec des systemes A, orientation d’ordre

sup6rieur est beaucoup plus facile e t plus stire que si l‘on dispose uniquement de dia- grammes de fibre. Nous avons donc essay6 d‘obtenir de tels systkmes en faisant passer du soufre filiforme entre deux rouleaux d’acier. On obtient ainsi des rubans de 2 A, 3 mm. de largeur e t extrhmement minces. Nous les avons coup6 en morceaux de 4mm. de longueur qui ont Bt6 ~0116s ensemble. Les systemes ainsi pr6parBs furent expos& en faisant passer des rayons X dans la direction de l’axe des fibres, donc parall&lement A la direction de calandrage. Le diagramme r6sultant consiste en anneaux de Debye- Scherrer, dont quelques-uns posskdent des maxima ma1 dkfinis, tandis que d’autres doivent btre attribues i la pr6sence dans le systkme de soufre rhombique.

Ce resultat montre done que le calandrage ne suffit pas pour obtenir une seconde orientation suffisamment nette et d’autre part que la stabilit.6 du soufre filiforme aprks

l) L’installation de ces appareils a 6t6 rendue possible grLce A un don magnifique de la Soci6t6 Academique de Genhve, A laquelle nous renouvelons ici I’expression de notre profonde reconnaissance.

lOS6 - -

calandrage est trop faible. Comme il est pratiquement inipossible de produirc des sys- tbmes en fil calandrb en quantitb suffisante pour les faire passer avec une certainc vitesse a travers le faisceau des rayons X, nous avons dG abandonner ces experiences pour obtenir des diagrsmmes de fibre sussi nets e t riches que possible.

Be’terminntion de la pe’riodc dans l’axc de fibre. Le diagramme obtenu par la premiBre mdthode (fig. 3) nous

a servi d’abord a la ddtermination de la pt5riode d’identit6 dans la direction de l’axe du fil. A eet effet les points d’interfdrence de la premibre et de la seconde strate hyperbolique ( Schichtlinie), ainsi que quelques points peu nets sur la troisikme strate hyperbolique, furent copiks 5 fois sur du papier transparent et mesurks. La moyenne de ces mesures nous permet de caleuler la pkriode d’identitd cherch6e B l’aide de l’dquation de Polany i . La valeur moyenne de 9’26 6 0,05 A est en concordance parfaite avec la valeur cle 1),3 A indiqu4e par Trillnt .

De’tcrminntion de In celtzile e’k‘mentaire et ident ificution des points d’interfe’rence.

L’interprdtation de diagrammes de fibre se faisait jusqu’ici en essayant de trouver une forme quadratique qui admet comme solu- tions toutes les interfdrences observdes. RBcemment &muter1) a publid une mdthode graphique trbs suggestive, qui permet de trouver les dimensions de la cellule Bldmentaire S partir de diagrammes dc fibre d’une msnibre beaucoup plus rapide. Le principe de la m6thode se comprend ais6ment B l’aide de la figure 4. Elle montre la pro- jection complhte d’un quadrant du r6seau rdciproque du soufre filiforme. Comme vecteurs ile base ont servi la moitid des compo- santes horizontales des points Al, A, et 11,. Le rBseau construit B l’aide de ces trois vecteurs reprdsente tous les points observds avec une erreur infdrieure a 1%.

I1 en rdsulte une cellule dldmentaire, dont les dimensions sont les suivantes :

u = 26,4 & 0,l A 2, = 9,26 f 0,05A (axe de fibre) c = 12,32 f 0,05 A ,!? = 79O 15’.

Dans le tableau suivant nous avons rassemblt5 les indices de tous les points observes ainsi que les valeurs de sin2 8 observdes e t calculdes B partir du reseau (voir pages 1089 et 1090).

Densite’ et nombre d’atornes de soufre duns l a ce1lt.de e’le’rnentaire. La densitd du soufre filiforme a dtd ddterminde par la mdthode

des liquides lourds. Nous nous sommes servis de la liqueur de l’oulet (iodures de mercure et de potassium). Nous trouvons a environ 20°

Z. Krist. 84, 454 (1933).

I’liinchc I .

Fig. 3. Cu, Ka. Distance 40 mm.

Fig. 5. Cu, Ka. Distance 25 mm.

Plnnche 11.

Plan de sym.

Plan de sym.

- . Fig. 6 a

Plan de sym.

Plan de sym

I - Fig. 6 b

Fig.

4.

4 si

n2 B

L

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net)

.

1088 - -

la cellule 616mentaire, on trouve cette dernikre grandeur par la relation suivante :

v.a 1v.z

O h

et par conshquent

La cellule hlbmentaire contient donc 112 atomes cle soufre. Z = 112,s N 112.

Determinution dzc groupe sput id . Le systkme monoclinique comprend 13 groupes :

c, (1 -44) c, (1 - 3) c,, (1 - 6)

Ces groupes se distinguent en gknkral par les extinctions. Le tableau des indices nous montre la presence observee des inter- ferences suivantes :

Points d'interf&ences o h e r v b :

-

A,

A, A*

Ind ices des p lans du r beau:

1702 i o p 1303 i o i

203 p o i 005 o o i 414 p i p 52i i p i

-___ -~

i = impair, p = pair

La pr6sence de ces interfhrences exclut 8 groupes d'une manikre absolue et il reste:

C: cf c,? C& e t CI -11 I -

Pour discriminer entre ces cinq derniers cas, il est indispen- sable d'amener h la reflesion les plans diatropes (normaux h l'axe de fibre b ) , ce qui necessite un dispositif inclinsnt l'ase de fibre par rapport au faisceau incident.

Ce dispositif consiste en un guidage du fil de soufre, guidage qui pivote autour d'un axe normal B l'axe de fibre e t au faisceau. L'amplitude e t la position moyenne du guidage sont rkglables i l'aide d u n e petite poulie munie d'un excentrique. Pour l'exphrience finale nous avons calcul6, Q l'aide de I'Bquation de Bragg, les angles din- clinaison qu'il faut donner B l'axe de fibre pour amener successivement les 5 premiers ordres des pIans diatropes en position de rBflexion; ensuite l'excentrique fut rhgl6 de fapon B imprimer au guidage une oscillation lente avec une amplitude de 2 degrhs de chaque cBtB de ces positions. Pendant l'exposition les fils de soufre passent sur le gui- dage travers le faisceau des rayons - comrne pr6eGdemment. - On Bvite ainsi des

Indices

102 002 202 402

501 103 203 402 003 303 700 203 502

302

503 702 303 701 603 602 SO0

104 304 004 703

4003

soi 902 50; 005 405

1101

810 413 812 312 911 siZ 913 413

1012 713

4 sin? B I a

calc.

0,0264 0,02i3 0,0289 0,0416 0,0478 0,0499 0,0593 0,0602 0,0606 0,0614 0,0641 0,0714 0,0745 0,0764 0,080s 0,0535 0,0855 0,OSSO 0,0936 0,0951 0,0952 0,0995 0,1059 0,1083 0,1092 0,1093 0,1115 0,1691 0,1701 0,1706 0,1706 0,1736

0,1068 0,1111 0,1151 0,1485 0,1496 0,1531 0,1614 0,1637 0.1639 0,1709

__ .___ ______ obs.

-

0,0273

0,0432

0,0606

0,0747

0,0842

0,0947

0,1036

0,1707

0,1115

0,1505

, 0,1649

Largeur

net

net

large

net

net

net

net

net

net

net

net

--- Intensite

_ _ ~

tres faible

tr&s faible

trhs trbs fort

faible

faible

tr&s faible

faible

trts faible

trhs triis faib.

triis trhs faib.

triis triis faib.

69

- 1090 -

I Points, Indices

__ __

120 220 021 420 421 122 022 322 52i 522 323

622

423 821 623 622 820 423

123

62i

333 73i 831 633

4 sin2 19 6 2

0,0481 0,0526 0,0538 0,0704 0,0735 0,0731 0,0739 0,0945 0,0966 0,0992 0,1107 0,1131 0,1132 0,1141 0,1176 0,1391 0,1402 0,1417 0,1418 0,1461

0,1905 0,1929 0,1974 0,1986

~ 0,0526

) 0,0730

0,0962

1 0,1139

0,1424 I ] 0,1948

Largeur

-

moyenne- ment large

large

tres largc

trks large

trks large

trks large

Intensit4

___. -~

moyennc- ment fort

m. fort

fort

fort

faible

fort

durbes #exposition exag6rhes qui resultent d’une oscillation unique de p. ex. 3B0, car alors les plans diatropes se trouvent la plus part du temps en dehors des positions de r6flexion. Une premiere photographie, prise sans ces precautions, a p r h une dur& de 15 h., htait sous-exposhe. En outre nous avons diminui: la distance entre la plaque photographique et I’objet de 40 Q 25 mm., ce qui augmente Ie noircissement produit par une interfhrence environ 2,5 fois. Finalement nous avons poussh le rbgime du tube a 18 mA sous 35 kV, limite admissible.

Le diagramme que nous reproduisons (fig. 5 ) a BtB obtenu avec un canaliseur de 1 mm. de diamktre, 60 mm. de longueur, aprks une exposition de 16 h., dont 5 heures dans la position de r6flexion du troisikme ordre. Pourtant on voit qu’il n’y a pas trace des inter- fbrences d’ordre impair. Cette nouvelle extinction ( 0 i 0) Blimine 3 des groupes et il reste les 2 groupes spatiaux possibles

C: et cih dont toutes les extinctions sont identiques.

1091 -

Le second groupe, Cih7 posshde comme dl6ments de sym6trie un faisceau d’axes hdlieoideux digonaux parallhle B l’axe b , et deux faisceaux de plans de symdtrie d’indices (0 4 0) e t (0 p o), tantlis que C’: est csract6ris6 par la pr6sence d’un faisceau d’axes hklicoidaux digonaux polaires. Nous n’avons trouve aucune explication accep- table qui rende compte de la polaritd d’un rdseau dans lequel nous devons supposer des chaines paralldes d’atomes de soufre. Ce groupe semble donc peu probable, quoiqu’on ne puisse I’exclure d’une manikre exacte, et, avec un haut degrd de vraisemblance nous admettons que le soujre filiforme cristallise dans le groype C:,,,

I1 est h remarquer que ce groupe a une parent6 tr&s Btroite avec les groupes spatiaux de la cellztlose (Cl) d’une part et du caout- chouc (V4) de l’autre.

Coordonnkes atomiques; structure des chaznes. Nous avons montr6 que la cellule Blementaire contient 112

atomes : le calcul explicite des coordonndes atomiques dans une cellule de la symetrie C&, dans laquelle on admet une position quelconque de tous les atomes, nkcessite par consequent la r6solu- tion d’un systeme de L4z Bquations Q autant d’inconnues. C’est chose impossible, psrce qu’on devrait disposer de diagrammes avec au moins 84 rdflexions independantes.

Pour r6soudre- le problkme il faut donc chercher h rBduire le nombre de variables. Une premikre restriction provient de considd- rations sur les dimensions des atomes. Dans la direction b la dimen-

I sion de la cellule 616mentaire est de 9,26 A. Le diambtre de I’atome de soufre a &ti trouvd par diffkrents auteurs entre 1,6 et 2,O A, l’angle des valences entre 90 et 120° l).

En combinant ces donnees avec notre hypothese de chaines de valences principles, lesquelles seraient Bvideniment orientees par 1’6tirage suivant l’axe de fibre, on voit que le nombre d’atomes qui peuvent se snivre sur I’axe b h l’intdrieur de la cellule 616mentaire doit &re compris entre 5 et 8. La pbriode d’identitd de la chaine est donc occupde par 5, 6, 7 ou 8 atomes. La cellule dldmentaire cortient 119 = 3* x 7 atomes. Les nombres de 5 et 6 sont donc exclus, car le nombre de chaines qui traversent la cellule BlBmen- taire est forcbment un nombre entier. Les indices des deux plans cle symdtrie de C&, sont incompatibles avec un nombre impair d’atomes, et le nombre 7 est donc Bgalement exclu. Par cons& quent, la cellule Blkmentaire est traverske par 14 chaines; la pdriode d’identitd de la chaine comprend 8 atomes, comme les chaines du caoutchouc (si on fait abstraction du groupe CH, latbral). La

-

l) Stuart, Molekiilstruktur, Berlin 1934.

- 1092 -

composante verticale de chaque diam8tre d’atome est donc en moyenne - 1,18 A, donc plus petit que la limite infkrieure trouv6e pour le diamktre de l’atome du soufre (1,6 A). La chaine ne pezct pas i tre droite.

I1 est impossible que toutes les chaines (ou leurs projections sur le plan o k 0 ) soient en position genbrale, car la grande intensit6 des interfbrences Bquatorielles du type o o p ou p o o inclique une subdivision en au moins 2 parties presque identiques. Nous sommes donc en prBsence de deux groupes de 7 chaines presque identiques. 11 est impossible d’arranger 7 BlBments autour d’un axe de symBtrie binaire sans faire passer l’axe par un de ces Bl6ments. Cela vent dire qu’ils ont eux-mEmes la symBtrie de C&. I1 n’y a aucune raison pour supposer une constitution differente des cheines : toutes les chaines auront donc cette symetrie. On se rend facilement compte que cels exclue lu chahe en zig-zugs.

Nous pouvons encore restreindre les calculs en comparant les intensit& des interfbrences. Les diagranimes montrent qualitative- ment deux effets remarquables : 1 O intensit6 extraordinsirement BlevBe du point A, (plan 40?), et 2 O intensit6 trks faible des plans diatropes, meme d’ordre pair (0 p 0 ) . Pour interprkter le premier effet il faut que la presque totalit6 des atomes se tronvent tlans ce plan; cela nous amkne h penser que les chaines ont une configu- ration a p e u p r b plane et que les plans de ces chaines font des angles petits avec les plans (402). La faiblesse extrkme des inter- ferences diatropes, qui pourtant doivent Btre des plans h densit6 maximale, peut &re expliquPe par une orientation ddfectueuse sui- vent l’axe b. Cette d6fectuosit6 montre que la translation suivant I’axe b n’est pas rigoureuse. Elle peut &re de deux sortes: lo Les chaines entre elks ont glissB d’unc quantitB quelconque. 2O La structure des BlBments de chaine n’est pas ahsolument regulikre.

n,”K-

Une troisibme possibilit6 serait la petitesse des domaines cristallisks dans la dircc- tion de l’axe b ; un essai d’6crasement montre que le soufre filiforme a une texture fibroide: les cristallites sont donc allongks suivant h. Comme les dimensions perpen- dicufaires a b , plus petites, suffisent A provoquer des interfkrences particulii.reruent nettes (bquateur), la petitesse des cristallites ne peut expliqucr l’effet observ6.

Nous pouvons maintenant d6crire la structure de la cellule BlBmentaire du soufre filiforme de la faron suivante: les 112 atomes forment 14 chaines plates de 8. atomes: ces chaines paralli?les A b ne sont ni droites ni en zig-zags reguliers (type paraffine). Les 8 atomes se divisent en deux groupes de 4, relies par la symBtrie de l’axe h6licoidal binaire; chaque groupe de 4 se divise en 2 groupes de 2, relies par un plan de symBtrie perpendiculaire a l’axe. 11 en r6sulte immediatement que les deux groupes de 4 atomes ne peuvent avoir un centre de symktrie, car ce centre, se trouvant sur un plan de symdtrie, transformerait l’axe hBlicoIdal en axe binaire de rotation.

1093 -

Les deux configurations, sehematis6es ci-dessus, restent 6g:ile- ment possibles. Elks se distinguent par le fsit que dans la fig. G a tous les angles de valence sont identiques entre eux, tandis que la fig. 6b reprdsente l’analogie exacte de la chafne du caoutchouc, oii une alternance paire des angles est possible1). En outre les pro- jections horizontales des deux chaines sont diffhrentes. Une dis- crimination ne sera possible qu’h la suite d’une dtude quantitative cle toutes les reflexions observables.

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RfiSUMfi ET CONCLUSIONS.

lo L’analogie entre les propridt6s physiques tlu caoutchouc et d u soufre mou fait supposer une structure moleculaire analogue.

2O Nous donnons le nom de soufre filiforme (Fadenschwefcl) i, la modification microcristalline de l’dldment (d6crite par Trillat et Poresticr) que l’on peut obtenir par une d6formation addquate du soufre mou.

3O La structure et la texture du soufre filiforme ont Btd Btudikes. La cellule Blbmentaire a les dimensions saivantes: a = %,4 & 0,1 A ; 0 = 9,26 & 0,05 A, c = 12,32 f 0,05 A ; B = 79O 15’, sa symdtrie appartient au groupe spatial c:,, du systbme monoclinique. lie eontient 118 atomes ; l’arrangement de ces atomes a dt6 discut6.

4O Toutes les observations fuites sont en concordance avec la notion ties chafnes de valence principales. Les (( fils mol6culaires H tlu soufre filiforme sont arranges parallblement B l’axe de la fibre. C’est la premikre fois que l’on B constat6 des mol6cules i, chafnes clans le rdseau d’un 616ment chimique.

Genbve, juillet 1934. Laboratoire de Chimie organique et inorganiqne ile l’Universit4.

I ) Voir J layer-J fark , -4ufbau der Hochpolymeren, p. 199.