Makromol. Chem. 184,505 - 51 7 (1983) 505

Synthcse par voie radicalaire de polymcres a extrCmitCs hydroxylhes, 11 a)

Etude de la copolymkrisation du mhthacrylate de mhthyle avec divers acrylates et mkthacrylates. DCtermination des rapports de rCactivitC

Jean-Claude Brosse*, Jean-Marie Gauthier, Jean-Claude Lenain

Laboratoire de Chimie Organique Macromoleculaire, Equipe de Recherche Associbe au C.N.R.S.. Universite du Maine. Route de Laval, 72017 Le Mans, France

(Date de reception: 7 juin 1982)

SUMMARY: Methylmethacrylate (MMA) was polymerized in an oxygen or argon atmoq --:re with utyl

or isobutyl acrylates, and butyl, isobutyl, or 2,3-epoxypropyl methacrylates, by hydrogen peroxyde in the presence of ethanol under UV irradiation (254 nm) at room temperature. The reactivity ratios were determined. MMA shows a higher reactivity than its comonomers, in good agreement with the results of the literature, except for isobutyl and 2,3-epoxypropyl methacry- lates.

Introduction

L’homopolymtrisation du methacrylate de methyle (MMA) en utilisant le peroxyde d’hydroghe et le rayonnement UV ( A = 254 nm) comme amorceur a dtjA fait l’objet d’un certain nombre d’ttudes -4). L’homopolymtrisation de quelques monomtres acryliques a egalement CtC ktudite dans les mCmes conditions: il s’agit de l’acrylate de butyle (ABu), de l’acrylate d’isobutyle (AiBu), du mtthacrylate de butyle (MABu), du mtthacrylate d’isobutyle (MAiBu), du mtthacrylate d’tpoxy-2,3 propyle (glycidy- le) (GMA). La vitesse de propagation est beaucoup plus importante lors de I’homo- polymtrisation des acrylates (ABu, AiBu). Afin de contraler I’introduction d’unitts constitutives autres que le MMA, une ttude gtnerale de sa copolymtrisation avec chacun des monom6res acryliques ci-dessus est dtcrite.

Etude g&n&rale de la copolym4risation. Rappels

La reaction d’amorqage s’effectue avec chacun des deux monom&res (M’ et M2) en prtsence:

a) Partie 10: cf. 18).

0025-1 16X/83/$03.00

506

uv H202 - 2HO’

H O ’ + M ’ - HO-M!

HO’ + M~ - H O - ~ 3

J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain

Quatre reactions de propagation rtsultent des reactions entre les deux types d’espkce radicalaire et les deux monomkres presents dans le milieu.

ki I - M ! + M ’ __t - M ’ - M !

k12 -M! + M2 - -MI - M?

k2 I - M ? + M i - - M 2 - M !

k22 - M ? + M 2 - -MZ-M?

k, reprksente les constantes de vitesse de propagation. Par definition, les rapports de reactivite associks a chacun des deux monomhes sont donnes par les relations:

k22 k2i

rz = - kl 1

k12 r, = ~

f, represente la fraction molaire du monomkre Mi dans le melange initial, et Fi la proportion instantanke de Mi dans le copolymkre; ces valeurs sont reliees entre elles par la relation:

Certains auteurs ont propose des relations reliantf, , F, et 4, composition globale (mesurable) du copolymkre en monomkre MI, au taux de conversion a de la reaction de cop~lymerisation~ -’). Dans le present travail, l’indice 1 se rapportera toujours au MMA, l’indice 2 au comonomere utilise.

Determination de la composition des copolymPres

La composition des copolymkres est determinee par ‘H NMR A 100 MHz. La resonance du groupement alkoxy de type 0-CH2-R (ou R est different du proton) des monomeres acryliques Ctudies est diffkrente de la resonance des protons methoxy du MMA. L’analyse de ces deux raies de resonance permet de connaitre la composi- tion du copolymkre form&*).

A, (Fig. 1) represente l’aire du pic de resonance du groupement mkthoxy: elle cor- respond a 3 protons. A, represente l’aire du pic de resonance du groupement alkoxy du MAiBu: elle correspond A 2 protons.

La composition du copolymkre obtenu est exprimee en fraction molaire. Une mkthode purement thkorique de calcul de la longueur moyenne des skquences

a Cte developpee par Hanvood et Ritchey9). Ces auteurs definissent par les expressions suivantes la vitesse globale a laquelle le monomkre est introduit dans le copolymkre, et la vitesse d’apparition d’une sequence:

Synthtse par voie radicalaire de polymtres B extrtmitts hydroxylees, 11 507

dS dt - = klz[M!1[MZ] + k21[M?][M1]

Le ctrun-number,), R, est le nombre de sequences pour 100 motifs constitutifs:

Le pourcentage des diffkrentes liaisons (070 liaisons) rencontrkes dans le copolymhe peut s'Ccrire en fonction de R:

Vo liaisons M1-M2 = R / 2

Vo liaisons M2-M1 = R / 2

Vo liaisons M1-M1 = Fl - R / 2

Vo liaisons M2-M2 = F2 - R / 2

La longueur moyenne d'une skquence de type M1 ou MZ s'kcrit:

(M') = 2 F , / R

(M2> = 2 F z / R

Fig. 1. methacrylate de methyle-methacrylate d'isobutyle (MMA- MAiBu) 1 : 1 dans l'orthodichlorobenztne B 130°C. Determination des aires (A, et A2) des pics de resonance des groupements methoxy du MMA et alkoxy du MAiBu

Spectre 'H NMR (100 MHz) d'un copolymere - 4 3

6 e n ppm

RCsultats et Discussions

Calcul des rapports de riactiuiti

Parmi les mkthodes de calcul des rapports de reactivitt decrites dans la litttrature, la mkthode de Finneman et Ross lo) est choisie en premiQe approximation. Les resul- tats montrent une grande variation par rapport aux valeurs obtenues dans la litttra-

508 J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain

ture pour une copolymerisation en masse (Tab. 1). Les variations likes a la dilution doivent Ctre prises en compte. Kelen et Tudos"), se basant sur I'hypothbe que la valeur reelle des rapports de rkactivite de la copolymerisation en solution correspond a une dilution infinie',) ont propose une autre mkthode de calcul. Les resultats sont rassembles dans le Tab. 1 et compares a ceux donnes dans la l i t t&ra t~re '~- '~) , ainsi qu'a ceux obtenus par le schema Q-e d'Alfrey-Price'". Les methodes employees ttant basees sur des equations differentielles de composition, il est necessaire de maintenir les taux de conversion des reactions aussi bas que possible.

Tab. 1 . Rkcapitulatif des rapports de rkactivitt trouvks a). Comparaison avec les valeurs donnkes dans la littkrature (mkthode Finneman-Ross) et celles calculkes par le schema Q-e

Couple de b, Finneman Kelen Schkma Litttrature rtf. monomtres Ross Tiidbs Q-e (polymkrisation

en masse)

MMA-ABu (argon) rl = 2,45 rl = 2,75 f 0,2 rl = 1,92 rl = 1,74 13) r2 = 0,08 r, = 0,105 f 0,010 r, = 0,34 r, = 0,20 14)

MMA-ABu (air) rl = 3,O f 0,2 rl = 1,92 r, = 0.10 f 0,Ol r, = 0,34

MMA-MAiBu (argon) rl = 0,W f 0,03 rl = 0,83 r1 = 0,91 13) r, = 0,49 f 0,02 r, = 1,20 r2 = 1,09 1 4)

MMA-MAiBu (air) rl = 0,77 f 0,03 rl = 0,83 r, = 0,36 f 0,02 r, = 1.20

13) MMA-MABu (air) rl = 0,27 rl = 0,99 rl = 0,79

MMA-AiBu (argon) rl = 3,7 k 0,2 rl = 1,71 13) r2 = 1,l r2 = 0,99 r2 = 1,27 14)

14) r2 = 0,11 f 0,Ol r, = 0,20

r2 = 034 f 0,04 r2 = 1,26 r2 = 0,88 f 0,l MMA-GMA (argon) rl = 0,68 * 0,04 rl = 0,77 rl = 0,76 f 0,07

a) L'indice 1 se rapporte toujours au mkthacrylate de mkthyle b, MMA: mkthacrylate de mtthyle; ABu: acrylate de butyle; MAiBu: mkthacrylate d'isobutyle;

MABu: mtthacrylate de butyle; AiBu: acrylate d'isobutyle; GMA: mtthacrylate de glycidyle (kpoxy-2,3 propyle).

ConsidPrations cinetiques gPnkrales

Les vitesses de propagation sont trQ differentes en homopolymerisation selon qu'il s'agit d'un monomttre acrylique ou mkthacrylique. La Fig. 2 montre les courbes obtenues en portant le taux de conversion en fonction du temps pour differentes compositions du melange initial de monomkres lors de la copolymerisation MMA- ABu. Elles indiquent qu'en copolymerisation, la cinttique globale de la rkaction est tres proche de celle du MMA en debut de copolymerisation. Le MMA impose sa cinetique, ce qui se traduit dans les rapports de rkactivite trouves (rl = 2,75 k 0,2, r, = 0,105 +_ 0,010).

Synthbse par voie radicalaire de polymeres ii extrkmitks hydroxylkes, 11 509

Fig. 2. Variation du taux de conversion en debut de reaction en fonction de la durte de la copolymerisation du MMA avec I’acrylate de butyle (ABu) sous argon. Composition du melange initial de monomeres MMA/ABu (Vo en poids): ( 0 ) = 100/0, (0) = 65/35, (0) = 50/50, (A) = 35/65, (V) = 15/85, (V) = 0/100

t I min

La copolymtrisation du MMA avec 1’AiBu se comporte de faGon identique. Par contre, la solution se trouble mais il n’y a pas de formation de prtcipitk tant que le taux de conversion reste assez faible. L’homopolymtrisation de 1’ABu ou de 1’AiBu en solution dans l’tthanol conduit dans les deux cas 11 la formation d’un prtcipitt 11 des taux de conversion variables. I1 en est de meme pour l’homopolymkrisation des monomtres methacryliques: MABu, MAiBu, GMA. I1 n’a pas Ctt possible de faire une ttude cinttique de la copolymtrisation MMA-GMA dans les conditions de l’ex- ptrience, car la prtcipitation intervient a des taux de conversion trts bas (de l’ordre de 2%) dts que la proportion de GMA est suptrieure a 20%.

Les difftrents monomtres mtthacryliques utilises ont tous une vitesse de rtaction ltgtrement suptrieure a celle du MMA: ceci est en relation avec la nature du groupe- ment ester *’). L’ttude cinttique de leur copolymtrisation avec le MMA ne montre pas de variations importantes. La encore, le copolymtre forme precipite quand le taux de conversion augmente (1OVo quand la proportion de MAiBu est 80% en poids).

Dans tous les cas, la prtsence de l’oxygtne moltculaire en solution dans le mtlange initial s’accompagne d’un temps de latence en debut de rtaction qui traduit l’effet inhibiteur de l’oxygtne sur les radicaux formks.

La structure des monomtres a une influence sur leur rtactivitt. La conjugaison de l’effet mesom6re attracteur du groupement carbonyle et de l’effet inductif donneur du groupement mtthyle dans le cas des monomeres mtthacryliques entraine une stabi- lisation par resonance des radicaux formts. La valeur de Q du schema Q-e d’Alfrey- Price indique l’ordre de rkactivitt’@ (Tab. 2): GMA > MAiBu > MABu > MMA > ABu et autres acrylates.

Ces rtsultats sont confirmts par la copolymtrisation du MMA avec 1’ABu.

510 J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain

Tab. 2. Valeurs de Q et e d’aprtts Alfrey et Price pour les diffirents monomeres ttudiks

Monom&ea) Q e

MMA MABu MAiBu GMA ABu

0,74 0,78 0,87 1,03 0,50

0,40 0,51 0,24 0,57 1.06

a) Abrtviations: voir ICgende du Tab. 1 .

Copoljmkrisation du MMA avec I’ABu

L’influence d’un certain nombre de facteurs est dkterminte. La concentration en monomkres dans le mklange rkactionnel de dkpart n’influence pas les rapports de rkactivitt associks aux monomkres. I1 en est de m&me de la concentration en amorceur.

Le Tab. 3 donne la composition des copolymkres obtenus & partir de mklanges dif- fkrents, sous argon. I1 y a peu de variations en prksence de l’oxygkne de l’air.

Lors de l’homopolymkrisation de 1’ABu dans l’kthanol, l’augmentation de l’enthal- pie de mklange devient trop importante pour que le systkme reste homogkne. Pendant la copolymtrisation, la rkactivitt du MMA est favoriske ce qui explique la diffkrence obtenue entre les rapports de rkactivitk dkterminks ici et ceux trouves dans la litttrature pour une copolymtrisation en masse 1 3 ) .

La Fig. 3 donne la valeur de 4 en fonction def, : la composition du copolymkre en MMA est toujours supkrieure A celle du mklange initial dans les premiers stades de la copolymtrisation.

1.00

do // 0.50

/ Fig. 3. Copolymtrisation du MMA avec

6 o.E\*io;, /;;; /

/ I’ABu sous argon. Variation de 6, fraction molaire moyenne de MMA dans le copolymtre, en fonction de f, , fraction

/ /

0.25 /

/ /

0 molaire de MMA dans le mtlange initial 0 0.25 0,50 0.75 1.00

Le MMA ttant plus rkactif est d’abord consommk. Ensuite, ses proportions dimi- nuent dam le mklange rtactionnel, le copolymkre form6 contient de plus grandes pro- portions d’ABu. I1 s’ensuit donc une hktkrogenkitk de composition comme il existe dkjA une hkttrogtnkitk des masses molkculaires. Cette hktkrogkntitk de composition

Synthtse par voie radicalaire de polymkres a extrkmites hydroxylees, 11 511

Tab. 3. (en mol) pour la copolymerisation du MMA avec I’acrylate de butyle (ABu) sous argon

Composition du copolymere en fonction de la composition du melange de monomeres

Composition Composition Taux de conversion Temps de du melange de du copolymere monomeres en min

reaction

fl MMA 6 MMA global a) MMA b,

0,12 15,l 53,9 7 4 36,6

0,25 0,58 6 2 15,6

0.29

0,43

{ :$ { 8:::

15,7 35,7 11,4 25,4

10 18,3 997 17,2

597 8,1 11,5 16,9 21,6 31,2

0,59

0,81 15,l 12,l

17,7 14,8

30 15

15

45 30

30 30

15 30 60

45 30

poids du copolymere final poids initial de monomeres (MI + M2) ‘

a) Taux de conversion =

poids de MMA dans le copolymtre final poids initial de MMA

b, T a w de conversion =

est mise en evidence par le calcul thkorique de la longueur moyenne des sequences de chacun des motifs constitutifs quand le taux de conversion varie” (Tab. 4).

Tab. 4. Variation de la longueur moyenne des sequences en fonction du taux de conversion de la copolymerisation. Composition du melange initial de monomeres: MMA: 59,2% en mol, ABu: 40,8% en mol

Composition Longueur moyenne des sequences du copolymere 6 MMA (MMA) (ABu)

0 9 1 0,59 0,82 4,98 1,07 45 0,43 0,73 3,15 1,13 65 0,29 0,63 2,15 1,25 80 0,12 0,44 1,38 1,76 90 b)

poids final du copolymere poids initial de monomeres (MI + M2) ’

a) yo Conv. =

b, I1 reste moins de 2% de MMA dans le melange de monomere par rapport A I’ABu.

512 J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain

Pour obtenir un copolymere homogene en composition, il conviendra donc d’arre- ter la reaction A un t a w de conversion convenable.

Copolymkrisation du MMA avec I’AiBu

La nature du groupement alkyle de la fonction ester n’a pas une grande influence dans le cas de l’homopolymkrisation des monomeres acryliques”). La chaleur de polymkrisation diminue par contre quand l’effet inductif du groupement carbonyle croit. Ainsi la rkactivitk du MMA est plus grande vis-his de 1’AiBu que de 1’ABu.

Les rapports de rkactivitk trouvks (Tab. 1) indiquent que la copolymkrisation MMA-AiBu a un comportement similaire A la copolymkrisation MMA-ABu.

Le Tab. 5 donne la composition des copolymeres obtenus A partir des diffkrentes proportions de monomeres dans le mClange initial.

L’allure des courbes donnant 6 en fonction defi est tout A fait similaire A celles obtenues pour la copolymkrisation du MMA avec 1’ABu. A une composition identi- que du mklange de monomeres initial, le copolymere contient une proportion supkrieure de MMA et la longueur moyenne des skquences de MMA est plus grande.

Tab. 5 . Composition du copolymtre en fonction de la composition du melange de monomtres initial (en mol) pour la copolymkrisation du MMA avec 1’AiBu sous argon

Composition Composition Taux de conversion Temps de du melange de du copolymtre reaction monomtres en min fi MMA & MMA globala) MMA b,

0,16 0,50 7,1 24,O

593 14,O 0,25 { :$ 8 (air) 21 ,o

0,34 { ::;: - (air) - 598 13,O

6 3 12,5 0,43 { 9 (air) 17,O

0,53 0,81 799 13,O

0,61 0,88 9 J 14,l

poids du copolymtre final poids initial de monomtres (M’ + Mz) . a) Taux de conversion =

20

20 (45)

20 (40) 20 (45)

20

20

poids de MMA dans le copolymtre final poids initial de MMA

b, Taw de conversion =

Synthkse par voie radicalaire de polymeres B extrkmites hydroxylks, 1 1 513

Copolymkrisation du MMA auec le MAiBu

L’ordre des reactivitks des monomtres ainsi que les valeurs trouvtes dans la littkrature indiquent une rtactivitt plus grande du MAiBuI3), ce que ne confirment pas les resultats donnts ici. I1 semble au contraire que le MMA soit le monomtre le plus reactif. I1 existe une composition azkotropique a laquelle le melange initial et le copolymtre ont la mCme composition quel que soit le taux de conversion. La compo- sition azeotropique a ktt. determinee A partir des rapports de rtactivitt: trouves: copolymerisation sous argon f, aeo = 0,850; copolymerisation en presence de I’oxy- gtne de l’air f,

L’homopolymerisation du MAiBu dans l’ethanol conduit trts rapidement a la for- mation d’un prtcipite. I1 en est de mCme en copolymerisation tant que la proportion de MMA n’est pas importante. Le systtme, afin de limiter l’augmentation de l’enthal- pie de melange, favorise la consommation de MMA, bien qu’energetiquement moins favorable, tant que la proportion de MMA est assez faible dans le melange initial. Un Cquilibre s’instaure ainsi entre la rkactivitk du MAiBu et la valeur la plus faible de l’enthalpie de melange: la precipitation intervient a un taux de conversion de 10% quand le copolymtre contient 22,5% en mole de MMA (61,5% en mole de MMA dans le melange initial). Quand la proportion de MMA est importante (>70%), l’enthalpie de melange ne risque plus de dCpasser le seuil limite de precipitation et l’kquilibre est deplack en faveur de la rtactivitk du MAiBu. Ce comportement conduit a l’ktablissement d’une composition azeotropique. La Fig. 4 montre les variations de 6 en fonction de f, .

= 0,735.

Fig. 4. le MAiBu sous argon. Variation de 6 fraction molaire moyenne de MMA dans le copolymkre, en fonction de f, , fraction molaire de MMA dans le mClange initial

Copolymerisation du MMA avec

0 U’ I I 1

0 0,25 0.50 0.75 1.00

fI

Le Tab. 6 donne les valeurs de la composition globale du copolymtre en fonction de la composition initiale du melange. I1 indique Cgalement la longueur moyenne thtorique des sequences. Lorsque les proportions de monomtres sont intermtdiaires (de 40 A 60%) le copolymtre form6 est statistique. Quand la proportion d’un des monomtres est grande dans le mtlange initial, le copolymtre est forme de courtes sequences sCparCes par un motif constitutif de l’autre monomtre.

514 J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain

Tab. 6. Composition du copolymere et longueur moyenne des stquences en fonction de la composition initiale du mtlange de monomeres (en mol), pour la copolymtrisation du MMA avec le MAiBu sous argon

Composition Composition Taux de conversion du melange du copolymere de monomeres f, MMA 6 MMA global a) MMA b,

Temps de rtaction

Longueur moyenne des sequences

en min (MMA) (MAiBu)

0,15 0,23 7 2 13,7 0,23 0,32 10,l 14,5 0,27 0,36 14,6 20,l 0,41 0,50 14,l 17,7 0,51 0,57 9 2 10,5 0,56 0,58 12,2 12,7 0,73 0,76 10,4 11,o

15 20 30 30 20 30 30

1,16 3,77 1,27 2,62 1,34 2,29 1,63 1,69 1,96 1,46 2,19 1,37 3 3 5 1,17

poids du copolymere final poids initial de monomeres (M’ + M2)

poids de MMA dans le copolymere final poids initial de MMA

a) Taux de conversion =

b, Taux de conversion =

Copolymkrisation du MMA auec le GMA

Le comportement de la copolymerisation du MMA avec le GMA est similaire a celui de la copolymerisation du MMA avec le MAiBu. Les rapports de rkactivitk (Tab. 1) permettent de calculer la valeur de la composition azkotropique: f,

La copolymerisation, tout comme l’homopolymkrisation du GMA, conduit tres rapidement (a 5 2%) a la formation d’un prkcipitt. I1 faut augmenter la proportion de MMA pour le retarder, puis I’empCcher. La consommation de MMA est favoriske afin de minimiser l’augmentation de I’enthalpie de melange. Afin de ne pas fausser les rksultats, les reactions de copolymerisation sont arrCtCes juste a la formation du prtcipitt: (Tab. 7).

La courbe donnant la variation des compositions moyennes du copolymere en fonction de la composition du melange initial (Fig. 5 ) est une courbe iditale supposant que la solution reste homogene. Son applicabilite est donc limitke aux compositions Clevees en MMA (> 90% en mol). La longueur moyenne des sequences de MMA est alors supkrieure A 7 unites constitutives, ce qui peut expliquer la solubilite.

I1 est possible enfin que la precipitation provienne d’une rkticulation due A l’ouver- ture du cycle epoxyde de GMA. Ceci n’a pas pu Ctre verifit.

= 0,607.

Copolymkrisation du MMA auec le MABu

Cette etude n’a pas Cte rkaliske strictement dans les mCmes conditions operatoires (voir partie experimentale), mais le systkme de copolymerisation reste le mCme. Les

Synthese par voie radicalaire de polymtres ti extrtmites hydroxylees, 11 515

Tab. 7. Composition du copolymere et longueur moyenne des stquences en fonction de la composition initiale du melange de monomeres (en mol), pour la copolymtrisation du MMA avec le GMA sous argon

Composition Composition Taux de conversion Temps de Longueur moyenne du mklange du copolymere rtaction des stquences de monomeres fi MMA 6 MMA globala) MMAb) en min (MMA) (GMA)

0,15 0,23 0,31 0,41 0,51 0,62 0,73 0,90

0,23 0,29 0,38 0,46 0,56 0,63 0,70 0,87

1 1 1 1 2 3 375 997 4.9

5 5 5 6

10 20 30 20

poids du copolymere final poids initial de monomeres (M’ + M2) ’

a) Taux de conversion =

poids de MMA dans le copolymere final poids initial de MMA

b, Taux de conversion =

Fig. 5. Copolymtrisation du MMA avec le GMA sous argon. Variation de Fl fraction molaire moyenne de MMA dans le copolymere, en fonction def, , fraction molaire de MMA dans le mtlange initial

0.25

0

1,12 1,20 1,32 1,48 1,73 2,13 2,94 7,51

3,94 2,12 2,11 1 ,I3 1,49 1,31 1.18 1,05

0 0.25 0.50 0.75 1.00

‘I

rapports de rCactivitC trouvks (Tab. 1) ne montrent pas de difference d’ordre de rkac- tivitC avec ceux de la littCraturei3) contrairement aux deux etudes prtctdentes. La plus grande proportion de monomhes (40070) dans le melange rkactionnel de depart preserve I’homogitnBtk du milieu et la rCactivitC supkrieure du MABu. L’effet solvant du milieu abaisse la rkactivittt du MMA vis-a-vis du MABu.

Conclusion

La copolymerisation de monomeres acryliques et methacryliques avec le methacry- late de methyle en utilisant la decomposition du peroxyde d’hydrogkne sous l’action

516 J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain

du rayonnement UV ( A = 254 nm) comme amorceur, et un alcool comme solvant, conduit a des rtsultats difftrents de ceux dtcrits dans la litttrature en utilisant les amorceurs radicalaires classiques. Le milieu, lit A la nature et aux proportions de l’alcool, intervient sur la rtactivitt des monomtres par une solubilitt variable avec la nature des copolymtres formes. Les courbes donnant la composition des copolymtres en fonction du taux de conversion ne sont utilisables que lorsque le milieu est homo- gtne. C’est gtntralement le cas lorsque le copolymtre contient de fortes proportions de MMA. Les copolymtres obtenus ne seront toutefois pas homogtnes, si l’on considere la rtpartition des masses moltculaires d’une part, et la composition globale du copolymtre a un taux de conversion tlevt d’autre part.

Partie experimentale

Matkriel utilisk: Les reactions sont rkalisees dans un rbcteur en verre Pyrex de contenance 180 cm3. La lampe gknitratrice de rayonnement ultra-violet (lampe B vapeur de mercure, basse pression PCQ 9G1, fabriquee par ((Ultra-violet Products Inc, (San Gabriel California 91778)) est enfermke dans un plongeant en quartz refrigere par circulation d’eau B 25 “C. La lampe a une puissance de 2,5 W B la longueur d’onde utiliste (254 nm). L’intensitt: de la lampe est verifik A I’aide d’un ((Back-ray UV Intensity Meter)) fabriquk par ((Ultra-Violet Products Inc, (no J 225). L’agitation est assurCe par un barreau magnttique recouvert de tkflon, entrain6 par un agitateur magnktique A600 tours/min. Le contr8le est effectuC par un tachymttre tlectroni- que Tachy-Tronic 17.

Produits utilisks: L’eau oxygCnCe est fournie par Prolabo. Elle dose 110 volumes soit 30% en poids de peroxyde d’hydrogtne. Un dosage classique montre une variation de l’ordre de 2% des proportions de peroxyde d’hydrogtne. Les diffitrents monomtres sont fournis par Merck. 11s sont distilles sous pression rkduite (1 B 133 mbar suivant les monomtres) avant I’utilisation pour tliminer I’hydroquinone uti1isi.e comme inhibiteur. Les alcools sont distill& avant utilisation.

Copolymkrisafion: La composition du melange reactionnel de depart est la suivante: eau oxygenke: 10% en poids, alcool: 70% en poids, melange de monomtres: 20% en poids. Pour obtenir des copolymtres trts voisins du poly (MMA), il est nkcessaire de ne pas trop modifier les conditions de la polymerisation du MMA. Le systeme contenant de l’kthanol &ant non-solvant pour les autres monomtres Ctudits, I’effet de dilution est favoris6 en n’employant que 20% en poids de monomtres dans le melange initial.

Pour la copolymkrisation du MMA avec le MABu, les conditions operatoires sont les suivantes: reacteur de 1 litre, lampe TNN 15/32 de puissance 6 W, temperature de reaction: 55 “C, composition du melange initial: eau oxygenke: 5% en poids, ethanol: 55% en poids, monomtres: 40% en poids. Quand le melange initial est homogtnbise, I’air est Climint par une pompe B vide et remplaci. par de I’argon. Cette dernitre operation est rtp6tt.e quatre fois.

Le temps zero de la rbction correspond B I’introduction de la lampe B rayonnement UV dans le plongeant en quartz. La solution contenant le polymtre est prkcipitke dans du methanol; le polymtre pr6cipitC est rtcupCrC et sechC sous vide jusqu’B poids constant.

Analyses

Chromatographieparpermkation de Gel (GPC): Un appareil (Waters) avec un jeu de colon- nes Styragel (250 A, lo3 A, 3 . lo4 A, lo5 A) est utilisk avec du THF comme solvant. L’allure de la distribution des masses moltculaires permet de determiner les proportions d’oligomtres (M < 5000) et de polymtres (5000 < M < 100000). La courbe d’etalonnage est d6terminCe pour le poly(MMA) (a = 0,7; K = 0,123.

‘HNMR: L’ttude de la composition des copolymtres est rClisee par ‘H NMR sur un appareil JEOL 100 MHz. La proportion relative des differents pics est determinee par pesee, et par

Synthkse par voie radicalaire de polymkres A extremites hydroxylees, 11 517

planimetrie. Le polymkre sec est dissous dans I’orthodichlorobenzkne et I’analyse est rkalisee A 130°C pour obtenir une meilleure rksolution des pics.

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