Makromol. Chem., Rapid Commun. 3,765 - 768 (1982) 765

Synthbe par voie radicalaire de polym&res a extrCmitCs hydroxylCes: Ctude de la fonctionnalitC (mhthacrylate de mCthyle et divers acrylates)

Jean-Claude Brosse *, Jean-Claude Lenain, Ali Sabet

Laboratoire de Chimie Organique macromolkulaire, Equipe de Recherche AssociQ au CNRS, Universitk du Maine, route de Laval, 72017 Le Mans, France

(Date de rkception: 29 juillet 1982)

Introduction

Le mkthacrylate de mkthyle (MAM) est homopolymkrisk et copolymkrisk avec les acrylates de mkthyle ( M e ) , butyle (Mu) et isobutyle (AiBu) et les methacrylates d’isobutyle (MAiBu) et de glycidyle *) (MAG) sous rayonnement UV (254 MI) B tempkrature ambiante. La polymkrisation est amorck par le peroxyde d’hydrogtne en prksence d’un solvant mutuel (kthanol), en vue d’obtenir des polymtres ii extrkmitks hydroxylks 1*’*3).

La chaleur (12OOC) a kgalement 6t6 utiliske pour scinder symktriquement le perhydrol, les monomtres ktant le butaditne4) et I’acktate de vinyle’). La fonctionnalitk en extrkmitks de chaine a ktk dkterminke.

Le prtsent travail concerne l’ttude de la fonctionnalitt des homopolymkres et co- polymeres du MAM, prtparts par le systkme H,O,/UV A temperature ambiante. Deux mtthodes ont t t t mises en oeuvre, proctdant par ,rtaction du groupement hydroxyle avec l’isocyanate de propyle, d’une part, et le chlorure de trimtthylsilyle, d’autre part.

Partie exp6rimentale

Le mode operatoire pour la synthtse des polymtres a dkjB ktk dkrit dans de prbkdentes publications’).

Determination et dosage des groupements OH par reaction aver I’isocyanate de propyle: La masse molkculaire moyenne en nombre des kchantillons B analyser ne doit pas exdder 2000. Le polymtre est supposk comporter deux hydroxyles par chaine. 0,5 g de polymtre et 0,05 g de rkactif sont introduits dans un ballon de 100 ml contenant 5 ml de tolutne sec, et portks sous argon B 65 “C pendant 15 h. L’khantillon est purifik du solvant et du rhctif en excts et analysk par ‘H NMR.

Dosage des groupements OH par reaction auec le chlorure de trimt!thy[silyle (CTMS): La masse moleculaire des kchantillons ne doit pas exceder 2000. Une quantite de polymtre &gale B environ le millitme de la masse molkculaire moyenne en nombre est dissoute dans le benzhne, 0,3 g de CTMS et 0,2 g de pyridine (environ 2,5 mol de chaque rkactif par mol de polymtre) sont ajoutb, puis la solution est port& B reflux pendant environ 1 h. Le CTMS n’ayant pas rhgi d’une part, et les produits secondaires provenant de son hydrolyse d’autre part, sont kvacuks par distillation et skchage, ainsi que la pyridine et le solvant du polymtre. Le mklange rksiduel est analysk par ‘H NMR sans rkfkrence TMS.

*) Glycidyle: kpoxy-2,3 propyle.

0173-2803/82/11 0765-04/%01 .00

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Rbsultats et discussion

Determination et dosage des groupements OH par I’isocyanate de propyle

Ce type de rkaction a ktk utilisk recemment pour dtterminer la fonctionnalitk de polybutadienes hydroxylks6). La mkthode est baske sur le fait que les hydrogenes primaires en position a d’un groupement hydroxyle sont deplacks de 0,5 ppm vers les bas champs en ‘H NMR, par rkaction du groupement hydroxyle avec un rkactif tel qu’un isocyanate, et les hydrogenes secondaires de 1 ppm environ.

Dans le cas du poly(MAM), les hydrogenes en position a du groupement hydroxyle rksonnent A 6 = 3,4 environ, et sont recouverts par le signal des hydrogenes des groupements mtthoxyle. Le dkplacement provoque par reaction avec un isocyanate les met en kvidence et permet de les doser.

La Fig. 1 reprksente les raies de rksonance des hydrogenes du CH, en position /3 terminal, et celles des hydrogenes du CH, ester, dans le cas d’un poly(MAM) modifii. en carbamate par 1’ isocyanate de propyle. L’absence de signal entre 6 = 4,2 et 5 sugghe qu’il n’y a pas d’hydroxyle secondaire sur le polymere. La fonctionnalitk moyenne en hydroxyles primaires est de 2,2. On en dkduit que les rkactions d’amorCage s’effectuent essentiellement par le radical amorceur OH, et les rkactions de terminaison par combinaison de macroradicaux.

La mkthode ne peut Ctre utilisee qu’avec des monom&res ne comportant pas de groupement latkral a structure alkoxy (-OCH,R). C’est le cas de l’acrylate de mkthyle. Un copolymhre poly(MAM-co-AMe) comportant 67% en mole d’unitks constitutives de MAM, de I%%,, infkrieure A 2000, a ktk analyst: la fonctionnalitk moyenne en nombre (F,) est de 2,l hydroxyles par chaine.

y 3 RNHCOOCHZC -

I COOCH3

-COOCH2-

( ~ 1 6 )

1 I I I I 4,2 4,O 3,8 3,6 3,4 ppm

Fig. 1. Spectre ‘H NMR d’un poly(mCthacry1ate de methyle) hydroxyttlkhtlique, modifit en carbamate par l’isocyanate de propyle, dans le domaine de resonance des oxymtthylbnes, (Cameca 350, 350 MHz, dans C6D6 A 70°C + ac. TFA; rtftrence interne: TMS)

Synthtse par voie radicalaire de polymtres B extrtmitks hydroxylkes . . . 167

Dosage des groupements OH par le CTMS

Cette mtthode a dtjA t t t appliqute A des polybutaditnes hydroxylts4.’). Le rem- placement de l’atome d’hydrogtne de l’hydroxyle par le groupement trim&hylsilyle, permet une dttermination plus aiste de en raison de la forte intensitt des mtthyles, ce qui tvite l’accumulation spectrale: les 9 hydrogtnes portts par le groupement tri- mtthylsilyle rtsonnent A 6 = 0’1. Les hydrogtnes du CH, du groupement hydroxy- mtthyle du polymtre sont dtplacts A 6 = 4,15, celui du groupement -CHOH A 6 = 5 .

Les spectres ‘H NMR n’ont pas permis de dtterminer la fonctionnalitt des tchantil- lons d’aprts le dtplacement chimique des hydrogtnes du groupement -CH,-O-Si+. L’analyse n’a t t t rtaliste que par dtplacement chimique des 9 hydrogtnes du groupe- ment trimtthylsilyle.

Cette mtthode n’a pas permis de determiner la nature des groupements hydroxyle: le rtsultat obtenu est global.

La Fig. 2 reprtsente les raies de rtsonance des trois hydrogtnes des groupements CH, tertiaires, et des neuf hydrogtnes des groupements trimtthylsilyle, dans le cas d’un poly(MAM) silylt.

T - CCH20Si(CH3)3 I

Fig. 2. Spectre ’H NMR d’un poly(mkthacry1ate de mkthyle) hydroxytkkhklique syndiotactique, modifik par le chlorure de trimkthylsilyle, dans le domaine de rksonance des groupements mkthyle tertiaires (Jeol 100 MHz, dam l’orthodichlorobenztne, B 130°C, sans rkfkrence interne) i: isotactique; h: hktkrotactique; s: syndio- L tactique

I 1 I t o 45 0 PPm

Les conditions de la rtaction de silylation et d’analyse par ‘H NMR, permettant d’obtenir les taux d’OH les plus tlevts, ont t t t dttermintes: Rapport molaire CTMS/ Polymtre = 25; durte de silylation: 1 h; analyse par ‘H NMR dans l’orthodichloro- benztne, A 130°C.

Des tchantillons d’homopolymtres et de copolymtres du MAM avec l’AMe, l’ABu, l’AiBu, le MAiBu et le MAG ont t t t analysts. Les rtsultats sont regroup& au Tab. I .

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Tab. 1 . divers copolymeres du MAM. Comparaison avec la dktermination par isocyanate

Dktermination par silylation de la fonctionnalite globale F, de l’homopolym2re et de

- MIl Composition F,, determinke par

MAM en mol-% a) silylation isocyanate

Poly(MAM) Poly(MAM-co- AMe)

Poly(MAM-co- AiBu) Poly(MAM-co-MAiBu)

Poly(MAM-co-ABu)

Poly(MAM-co-MAG)

a) Unitks constitutives de methacrylate de methyle.

Les auteurs remercient le Dr. Q. T. Pham du Laboratoire de Cinttique Macromolkulaire A Villeurbanne pour la collaboration apportke A la rkdaction de ce travail.

C. Pinazzi, J.-C. Lenain, J.-C. Brosse, Eur. Polym. J. 12, 529 (1976) *) J.-C. Brosse, J.-C. Lenain, J.-M. Gauthier, Makromol. Chem., a paraitre 3, J.-C. Brosse, J.-M. Gauthier, J.-C. Lenain, Makromol. Chem., L paraitre 4, J.-C. Brosse, M. Bonnier, G . Legeay, Makromol. Chem. 183, 303 (1982) 5, J.-C. Lenain, J.-C. Brosse, Makromol. Chem., A parake 6 , Y. Camberlin, J. P. Pascault, Makromol. Chem. 180, 397 (1979) ’) 0. Fages, Q. T. Pham, Makromol. Chem. 180, 2435 (1979)