thèse finale publique

THESE DE DOCTORAT

Discipline : Sciences Spécialité : Chimie-Physique

INSTITUT CARNOT de BOURGOGNE Département Nanosciences

UMR5209 CNRS - Université de Bourgogne

BP 47870, 21078 DIJON Cedex, FRANCE

EFFET DU DOPAGE SUR L’EMISSION ELECTRONIQUE DES CATHODES A OXYDE :

ETUDE DES FACTEURS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE SURFACE

Vincent FETZER

Ingénieur de l’Ecole Européenne d’Ingénieur en Génie des Matériaux de l’Institut National Polytechnique de Lorraine, Nancy

Diplom-Ingenieur der Universität des Saarlandes, Saarbrücken Im Fachbereich Werkstoffwissenschaften

Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik

Soutenance le mardi 6 Novembre 2007 à 10h30 A l’amphithéâtre de l’ESIREM Devant le jury composé de :

Rapporteurs Geneviève POURROY Directeur de recherche CNRS,

Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg Jamal TAKADOUM Professeur des Universités à Besançon,

École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques

Examinateurs Gilles BERTRAND Professeur des Universités à Dijon,

Institut Carnot de Bourgogne Gilles CABOCHE Professeur des Universités à Dijon,

Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux Jean-Michel ROQUAIS Ingénieur-Docteur, THOMSON Genlis, co-Directeur de Thèse Alexis STEINBRUNN Professeur des Universités à Dijon, Directeur de Thèse,

Ecole Supérieure d'Ingénieurs de REcherche en Matériaux

Invité Jean-Pierre FOURCHE Ingénieur, directeur du laboratoire de THOMSON Genlis

Avec le soutien financier du Conseil Régional de Bourgogne

et du Fonds Social Européen Laboratoire d’Optique Electronique

Groupe Cathodes et Filaments, Genlis

- i -

Ce travail a été réalisé à l’Institut Carnot Bourgogne (ICB, UMR 5209 CNRS -

Université de Bourgogne - ex. Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des

Solides), au sein du Département Nanosciences, équipe Surfaces et Interfaces

d'Oxydes Métalliques (SIOM) dirigée par Sylvie Bourgeois.

Je tiens à remercier Monsieur Gilles Bertrand, directeur de l’ICB pour m’avoir

accueilli au sein de son laboratoire, pour le soutien qu’il a su m’apporter et pour avoir

présidé mon jury de thèse.

Je remercie Monsieur Jean-Pierre Fourche, directeur du Laboratoire d’Optique

Electronique de Thomson Genlis, pour la confiance qu’il m’a accordée et pour

m’avoir permis de réaliser cette thèse.

J’adresse mes remerciements à Madame Geneviève Pourroy et Monsieur

Jamal Takadoum pour avoir apporté leur jugement critique, ainsi que leur avis de

spécialiste sur ce travail de thèse.

Je remercie Monsieur Jean-Luc Ricaud pour m’avoir accueilli au sein du

Groupe Cathodes et Filaments du Laboratoire d’Optique Electronique de Thomson

Genlis.

J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Alexis Steinbrunn qui m’a

proposé ce sujet de thèse particulièrement intéressant et formateur. Son

encadrement a été indispensable à la concrétisation et à l’aboutissement de cet

ambitieux projet.

Ce travail doit également beaucoup à la fructueuse collaboration établie entre

l’ICB et le Laboratoire d’Optique Electronique de Thomson Genlis. Je tiens à

remercier tout particulièrement Monsieur Jean-Michel Roquais qui a eu la

responsabilité de conduire ce projet au sein de Thomson Genlis. D’abord pour

m’avoir expliqué avec un grand sens critique les lois d’émission électronique puis

pour ses compétences scientifiques, sa volonté d’analyser et de comprendre chaque

phénomène, ainsi que sa disponibilité de tous les instants, qui ont été indispensables

et essentiels à la pleine réalisation de cette étude. Ce fut un interlocuteur privilégié, il

- ii -

a su m’inculquer une vision autant théorique que pratique de la recherche appliquée

à un domaine industriel concret.

Je tiens à remercier Monsieur Gilles Caboche qui a co-dirigé ce travail au sein

de l’ICB. Ses connaissances scientifiques, sa bonne humeur, sa gentillesse ainsi que

son sens de l’humour ont été particulièrement agréables. Merci pour le snowboard et

les boots !

Je n’oublie pas non plus l’aide des membres de l’équipe Surfaces et Interfaces

d'Oxydes Métalliques qui, à de nombreuses reprises ont su me conseiller, m’aiguiller

autant sur un plan technique et pratique, qu’au niveau scientifique.

Je remercie spécialement Monsieur Jean-Claude Mutin pour l’attention qu’il a

su me prêter, notamment à propos de son expérience et ses connaissances du

fonctionnement administratif de l’université.

Je souhaite associer à ces remerciements toutes les personnes qui ont

contribué à la réalisation de ce travail :

En premier lieu, je souhaite remercier vivement mon prédécesseur Alexis

Monterrin qui m’a mis le pied à l’étrier. Collègue, instructeur particulier, compagnon

de bureau et ami, il a su de part sa motivation, son humour, sa perception du sujet

scientifique et son expérience, susciter en moi l’envie de poursuivre son travail. En

quelque mois, j’ai appris beaucoup à son contact, et dans bien des domaines. Son

aide, son pragmatisme et ses conseils furent précieux. Il fut mon model, j’espère ne

pas avoir déçu.

Puis je remercie très chaleureusement Michel Vareille qui m’a appris

énormément. Son expérience en technologie ultra-vide, ses doigts de fée, sa

gentillesse et son flegme ont été pour moi un support indispensable au bon

déroulement du travail de thèse. Son ouverture d’esprit et la convivialité que j’ai

partagées pendant trois ans m’ont permis de travailler dans une ambiance studieu-

se, laborieuse mais surtout chaleureuse.

vinz

Texte tapé à la machine

vinz


vinz


vinz


vinz


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- iii -

Je remercie Arnaud Trojak, Vincent Guenego, Clara Auvigne qui, dans le

cadre de leur formation, ont largement contribué à ce travail. Je me suis intéressé à

leurs travaux, ils m’ont été très utile. Leurs investissements respectifs ont permis

d’améliorer nos connaissances de base sur le revêtement émissif de la cathode à

oxyde.

Je tiens à associer à ces remerciements les techniciens de l’atelier du

laboratoire Emmanuel Couqueberg (fraisage), Stéphane Maitre (tournage) et Claude

Febvre (chaudronnerie). Nos nombreux échanges ont permis de créer une

atmosphère de travail très conviviale que je regretterai. J’ai enfin une pensée toute

particulière pour Claude Laupretre (chaudronnerie) qui par son humour, sa bonne

humeur, ses anecdotes et sa gaieté, savait communiquer son dynamisme et partager

ses compétences.

Je le remercie Arnaud Farizon, concepteur de la géométrie de l’enceinte, pour

sa disponibilité et ses compétences. Grâce à lui l’installation du canon à ions a pu

être effectuée en CAD, étape indispensable à la validation de l’étude.

Je tiens à remercier très vivement Patrice Perdriset, Gilles Bizot, Michel Petit

et toute l’équipe du laboratoire d’électronique qui a trouvé des solutions techniques

et su améliorer le logiciel d’acquisition du testeur d’émission électronique.

Je tiens à remercier Frédéric Berthier, Denis Chicanne, Jean-Sébastien

Guimier, Jean-François Faivre et Martial Lepetit pour la préparation des cathodes,

des canons et des faux-tubes qui ont été analysés au cours de cette étude.

L’excellent travail qui a été réalisé sur les échantillons spéciaux m’a permis de

pleinement respecter le programme de travail.

Je remercie particulièrement Marie Paul, Magali Chartan et Régine Le Doze

pour les analyses par microscopie électronique à balayage et les clichés qu’elles ont

réalisées. Ces données ont été très utiles.

Je tiens à remercier tout particulièrement Sandrine Pierrat qui, au sein du

Laboratoire d’Optique Electronique, a su m’accorder du temps et ce à chaque fois

- iv -

que je l’ai sollicitée. Son sourire et sa constante bonne humeur m’ont

particulièrement touché.

Je remercie Farouk Azzaz pour les analyses par porosimétrie à mercure et de

pycnométrie hélium qu’il a effectués sur le revêtement émissif des cathodes à oxyde.

Je lui souhaite un bon séjour outre manche.

Je remercie Michel Brion pour ses conseils et son support en matière

d’électricité et d’électronique.

Le service commun d’analyse de l’ICB, m’a aussi beaucoup aidé et conseillé.

Je tiens à remercier Claudie Josse, Marie-Thérèse Mesnier ainsi que Remy

Chassagnon.

Je tiens aussi à adresser mes remerciements aux membres de l'ICM, Laurent

Buisson et Denis Chaumont, mais surtout Karine Amilain-Basset, dont j'ai

particulièrement apprécié la gaieté, la bonne humeur et le charme des tenues. Son

sourire et son soutien furent salvateurs.

Fabian Poret a eu la gentillesse et l’amabilité de me transmettre toute

l’expérience qu’il avait acquise au cours de ses travaux de thèse et de son savoir

d’ingénieur Thomson. Je l’en remercie, nos discussions ont toujours été

passionnantes et pertinentes.

Je tiens à remercier Christian Galmiche qui m’a éclairé sur les mesures

pyrométriques et sur les déformations thermomécaniques dans le canon. Nos

échanges m’ont toujours vivement intéressé.

Je souhaite remercier Jean-Remy Adamski et plus largement tout le groupe

cathodes et filaments, pour avoir toujours répondu avec gentillesse à l’ensemble des

questions que j’ai pu poser.

Je remercie Olivier Heintz pour les conseils scientifiques avisés sur la

spectroscopie d’électrons Auger qu’il m’a prodigué au cours de ce travail ainsi que la

- v -

patience et la compréhension dont il a fait preuve à mon égard. Son support aussi

bien matériel qu’humain fut indispensable à la résolution de certains problèmes.

Je remercie Pierre Bracconi pour ses multiples conseils, toujours éclairés. Son

humour mériterait d’être apprécier à sa juste valeur, je fus pour ma part parmi les

premiers fans.

Un remerciement particulier à Nathalie Dufour et Agnès Birot pour avoir réalisé

un nombre impressionnant de commandes ou de tâches administratives, toujours

avec gentillesse. Leur sourire et professionnalisme doublés d’une efficacité hors pair

en font des collaboratrices remarquables.

Je tiens également à témoigner mes remerciements à l’ensemble des

membres de l’ICB et du Laboratoire d’Optique Electronique de Thomson Genlis qui

ont su créer une ambiance de travail amicale.

Merci au staff de l’ESIREM, ma seconde école en matériaux : Evelyne,

Patricia, Marie-Laure et Jean-Marc.

J’associe à ces remerciements les instituteurs et professeurs qui m’ont

inculqué les notions de bases, m’ont instruit, ont su développer mon sens critique et

m’ont appris à être autonome : de Longwy, en passant par Nancy, Sarrebruck et pour

finir à Dijon. Une dédicace toute spéciale au petit Dario Lessi et son humour si

particulier (‘‘Vodka est désespéré’’, oui mais non...), où vous cachez vous ?? Sans

rancune aucune.

Merci à Danielle Mellier qui s’est proposée de m’aider à relire ce manuscrit.

Thanks to Mary Bouley for the abstract !

Voici venu le tour de mes amis, par ordre chronologique sans distinction de

taille, de poids, de race, de religion, de quotient intellectuel, ni de sexe. Ne voulant

pas discriminer mes ex-conquêtes, elles ne seront pas non plus classées sous

différents critères, en tout cas dans ce manuscrit...

- vi -

D’abord l’école maternelle Chadelle et ses ‘‘potes de 20 ans’’ pour lesquels je

représente : Jer la tempête dont j’apprécie particulièrement les goûts en matière

d’épouse (au passage coucou Julie), Clément, Marie et Victor "krampouez a blij din",

Florent qui j’espère m’a déjà pardonné pour l’appart... et Alex bien sûr !!

Pas d’inquiétude, je passe directement au collègue pour ne citer que Pierre-

Julien avec qui j’ai passé de très bons moments... Séverine l’a assagi, ça le rend

mimi. Joss & Kent qui furent plus que de la famille, merci (bisous à Jo & Ana Malin...

‘‘Jag vill pussa dig !!’’). Le gros Thom et du coup la petite famille : Elodie et la grosse

Lulu (c’est pas moi, c’est Manu...).

Les copains du Lycée avec qui j’ai commencé à faire... des trucs... surtout

Jean-Philippe, pour les devoirs maison de math, les disserts de philo, les interros

surprises d’allemand, et ses préparations d’oral d’anglais. Le Jul pour les TP de

physique, et toute la 2nde 9. ... et... et SARAH !!!!!

Arrive le temps de Nancy, du GM et de la vie d’étudiant. Là, je commence par

JB... plus qu’un plumitif quelconque, un vrai ami : bonne chance man et embrasse la

famille. Puis les potes de promo : Arnaud (kiss Emilie). Big kasdedi pour le groupe 2 :

Calou, Dub (bisous à la Wietsk’), la Gwen, le Je, Julie, Tarl, Tom, ceux qui sont

restés et ceux qui sont partis. Merci à Laure qui a commencé à m’ouvrir les yeux.

Estelle. Fawy, qui représente pour la banane et Emilie pour la poule de Vesoul.

Harry... Et puis les autres : Chaton y su Vida, J. Christ, Cynthia, Elise, dj H, Ingela,

Ludo, Nico, Pierre, le Roti alias TG, Simon, les Vosgiens, Youss... Et puis les

étrangers, et surtout les étrangères... Je commence par Eve de Martigues ! et surtout

Mariana (... y’en a trop a dire, mais embrasse Nacho, Cruz & Atti pour moi). Peter et

sa " Bayerische Motoren Werke " - Flotte, et Marcel qui aura, je l’espère, terminé la

restauration de la Mustang pour être mon garçon d’honneur. Les Swedish, Spanish &

Deutch... Et puis Virg’ (et Pierre !!!), la Suz : the only one !

Pour SB, je commence par Antoine, dit le Papa, ensuite Wolfgang (und seine

Löcher, hmmm lecker !!), Hakima, Manu, Alex & Olivier. David der Hip-Hop/Ragga

Mixer, les étrangers de la Waldhaus, ceux des Wohnheimen, les collègues, les

autres, les collocs de potes, les potes de potes... Pierre en parlant de colloc ! Alex,

- vii -

Andreas, Aurore, les frangins Bartscherrer, Carles, Johannes, le Matz... la WEIZEN

(Franziskaner, Paulaner & Weihenstephan : älteste Brauerei der Welt !!) et les

Kebabs de la Gare ’’nür ein bischen scharf, mit Schafkäse bitte...’’.

Il me reste à remercier tous les collègues doctorants, post-doctorant ainsi que

les stagiaires qui m’ont entouré tout au long de ces années. Je voulais tirer un coup

de chapeau à l’ICB-Connexion: Anca, Anne, Anne-Laure, Aude, Aurélien, Béa,

Baowei, Carole, Caroline, Claire, Cyrill, les 2 Christophe, Didier, Fabiana, Farid,

Foad, Garruche, Georgiana, Gwen, Jack B, Julien, Lan-Tam, Laure, Luc le petit,

Ludivine, Mag, Maciej, Marta, Mikhail, Nicolas, Philou, Pierre, Piotr, Sandrine &

Franklin, Seb, Stéphanie, Smaïn, Thomas, Vincent, Xiaolin, Yanick et Yoyo. Merci à

Nico, pour Cheap Electric, Party Shank, Testicule BB et tout le reste. Reste les filles

d’en face : Christiane, les 2 Magda, Michèle et Veronica. Et Adrich & Marine,

Antoine, Beth, Clémentine et Gergu, feu l’extra-terrestre, Flo, Gaëlle, Hervé (et Fab,

Joris, Nico, Yann et les autres), JP & Thom, Linda, Lolo, Marion, Nana, Raphaella,

Sandrine, Sarah la Krameuse, Zeina !

Dédicace spéciale à Mathilde, pour les petits trucs de la vie qui rendent

heureux.

Je terminerai par des remerciements très spéciaux :

Un très grand merci à toute ma famille et en particulier à mes parents qui ont

su me motiver, me pousser, me mettre la pression, me réprimander, me punir, me

confisquer mon vélo, m’interdire de sortir, me torturer... Il y a eu aussi les bons

côtés : les bisous, les câlins, leur éducation qui m’a permis d’être ce que je suis et

leurs sous. Merci d’avoir eu la bonne idée de me concevoir, et de m’avoir transmis

beaucoup de choses : merci Maman Claudie pour ton sens de l’organisation, ton

efficacité, ta motivation, ton caractère affirmé, tes recettes de cuisine et ta clio pour

draguer les filles, merci Papa Damien pour tout ce que tu m’as fait découvrir, ton côté

manuel, ton travail propre et pro, ton esprit critique et tes réflexions, le commodore

64 et sa puce SID...

Table des matières

Table des matières

- xii -

Introduction

..................................................................................... 1

Chapitre I : Bibliographie et contexte ........................................... 5I La cathode à oxyde dans le tube cathodique .............................................. 6 I-1 Le tube cathodique .................................................................................... 7 I-2 La cathode à oxyde Thomson ................................................................... 9

II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde ........................................ 11 II-1 Préparation des carbonates ...................................................................... 11 II-1.1 Influence de la température de précipitation ...................................... 12 II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation ................................ 13 II-1.3 Influence de la composition chimique ................................................ 14 II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes ........ 15

II-2 Les carbonates constituant le badigeon ................................................... 16 II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux ...................... 16 II-2.2 Système BaCO3-SrCO3 ..................................................................... 16 II-2.3 Système BaCO3-CaCO3 .................................................................... 18 II-2.4 Système SrCO3-CaCO3 ..................................................................... 19 II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3 .................................................................... 19

II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde ................................................. 22 II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition ................................ 23

II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de décomposition .................................................................................... 25

II-4 Les oxydes composant le coating ............................................................. 30 II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating .................................. 30 II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes ................................ 30 II-4.2.1 Système BaO-SrO ...................................................................... 30 II-4.2.2 Système BaO-CaO ...................................................................... 31 II-4.2.3 Système SrO-CaO ...................................................................... 32 II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O ................................................................. 32

II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating ........................... 34

III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde ............................... 39 III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur .............. 39

III-2 Activation de la cathode à oxyde ......................................................... 40 III-2.1 Rôle du métal de base ..................................................................... 41 III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique .......................... 44

III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n ......................... 48 III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n ............................................. 49 III-3.2 Conductivité électrique du coating .................................................... 52

III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde .................................................. 54 III-4.1 Travail de sortie expérimental ........................................................ 54 III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du semi-conducteur de type n ............................................................. 56

Table des matières

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IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes .................. 58 IV-1 Conductivité électrique .......................................................................... 58

IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de base / coating ................................................................................... 58

IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating .................................. 59 IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating .......................... 59 IV-1.2.2 Dopage du coating ..................................................................... 60

IV-2 Emission électronique des cathodes dopées .......................................... 63

IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées

.................................................... 64

Chapitre II : Techniques expérimentales

..................................... 67

I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des cathodes pour téléviseurs .......................................................................... 68

I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse ............................ 68 I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges ...................................... 68 I-1.2 Equipements scientifiques choisis ..................................................... 70 I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons ......................................................... 70 I-1.2.2 La source d’excitation .................................................................. 71 I-1.2 3 L’imagerie électronique ................................................................ 72 I-1.2 4 L’équipement de test d’émission ................................................. 72 I-1.2 5 La détection de gaz ..................................................................... 72 I-1.2 6 La mesure de température ........................................................... 73 I-1.3 Système de pompage choisi .............................................................. 73

I-2 Conception et réalisation de l’équipement ................................................ 75 I-2.1 Conception et simulation numérique de l’enceinte ultravide ................ 75 I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire ................... 76 I-2.2.1 Bâti anti-vibration ........................................................................ 77 I-2.2.2 Porte-échantillon ......................................................................... 77

I-2.2.3 Support d’anode en molybdène pour tests d’émission électronique .................................................................................. 78

I-2.3 Montage de l’installation ..................................................................... 79

I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement ............................ 80 I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES) .............................................. 80 I-3.2 Testeur d’émission électronique pour cathode : Diode Tester ........... 84 I-3.2.1 Le banc de mesure ...................................................................... 84 I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission électronique ......... 86 I-3.3 Spectrométrie de masses ................................................................... 90 I-3.4 Mesure de la température .................................................................. 91

I-4 Techniques expérimentales annexes ........................................................ 94 I-4.1 Analyse thermogravimétrique ............................................................. 94 I-4.2 Diffraction des rayons X ...................................................................... 94

I-4.3 Microscopie électronique à balayage et spectroscopie à dispersion d’énergie ............................................................................................. 94

I-4.4 Porosimétrie à mercure ....................................................................... 95

Table des matières

- xiv -

II Description et validation des protocoles expérimentaux ......................... 96 II-1 Activation in-situ ...................................................................................... 96 II-1.1 Protocole d’activation de type ‘‘usine’’ pour les faux tubes ................ 97 II-1.2 Transposition de ce protocole au dispositif expérimental ultravide ..... 98 II-1.3 Maîtrise des différences dues au dispositif expérimental ultravide .. 100 II-1.3.1 Problème de positionnement .................................................... 100 II-1.3.2 Reproductibilité du positionnement ........................................... 101 II-1.3.3 Etalonnage des températures ................................................... 102

II-1.3.4 Elimination des phénomènes d’arcs électriques dans le montage ‘‘diode’’ ...................................................................... 105

II-1.4 Création d’un nouveau protocole d’activation adapté au dispositif expérimental ultravide ..................................................................... 105

II-2 Test de débit .......................................................................................... 107 Methode I / V

............................................................................................ 108

Chapitre III : Du carbonate à l’oxyde : l’activation .................... 111I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple ........ 112 I-1 Morphologie du badigeon de carbonate ................................................. 112 I-2 Composition chimique du badigeon de carbonate ................................... 113 I-3 Porosité et masse volumique du badigeon de carbonate ........................ 115 I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate ...................................... 117 I-5 Composition chimique de surface du badigeon avant activation

............ 120

II Activation de la cathode : passage du carbonate à l’oxyde .................. 127II-1 Suivi de la décomposition du carbonate triple par analyse

thermogravimétrique .............................................................................. 127II-2 Suivi de la décomposition du carbonate triple par diffraction des

rayons X ................................................................................................ 130 II-2.1 Décomposition des carbonates simples .......................................... 131 II-2.2 Décomposition du carbonate triple ................................................... 135

II-3 Suivi de la décomposition du carbonate par spectrométrie de masses .................................................................................................. 137

III La cathode activée ..................................................................................... 140III-1 Composition chimique de surface à température ambiante après

activation ...............................................................................................140

III-2 Composition chimique de surface à température de fonctionnement après activation ............................................................................................... 146

III-3 Influence du débit sur la phase de vieillissement de l’activation

........... 152

Table des matières

- xv -

Chapitre IV : Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique ............................................................... 157I Fonctionnement normal ............................................................................. 158 I-1 Caractéristique courant tension de la cathode à oxyde .......................... 158 I-2 Vérification de la distance échantillon - anode ....................................... 161 I-3 Détermination du travail de sortie ........................................................... 162

II Phénomène de dégradation contrôlée suivi d’un retour aux caractéristiques émissives initiales ......................................................... 165

II-1 Influence du taux de charge sur le courant débité ................................. 165II-2 Corrélation entre la composition chimique de surface et la

dégradation de l’émission électronique ............................................... 170 II-3 Réversibilité de la dégradation contrôlée .............................................. 174

II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la régénération de l’émission électronique ............................................... 177

II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de régénération ......................................................................................... 179

III Mesure de conductimétrie du coating après activation ......................... 183IV Comportement des cathodes lors de tests d’usure accélérés ............. 185 IV-1 Life-test en tube de télévision (test en triode) ...................................... 185 IV-2 Mesure de conductivité au cours du temps

.......................................... 186

Chapitre V : Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde .............................................................. 189I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde ..................... 190

I-1 Relation entre la conductivité et la température : modèle de A. Kestelyn-Loebenstein ........................................................ 190

I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen ............................................. 193

II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde ............................. 194 II-1 Contamination de l’anode ..................................................................... 194 II-2 Contamination de la cathode ................................................................ 195 II-3 Explication du phénomène de chute d’émission ................................... 195 II-3.1 Aspect théorique ............................................................................. 195 II-3.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 197 II-4 Explication du phénomène de régénération .......................................... 199 II-4.1 Aspect théorique ............................................................................. 199 II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux ...................................... 200

III Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde ......................................................................................... 204

Conclusion .................................................................................. 207

Introduction

Introduction

- 2 -

Découverte par A. Wehnelt en 1904, la cathode à oxyde est la principale

source d’électrons des tubes de télévision qui font partie de la famille des tubes à

rayons cathodiques (CRT).

La production de cathodes, utilisant un revêtement émissif constitué d’un

oxyde mixte (Ba,Sr,Ca)O, est un procédé fiable ayant atteint sa maturité. Cependant,

certains aspects importants du procédé et du fonctionnement de la cathode à oxyde

ne sont toujours pas bien compris malgré l'abondance de la littérature, qu'elle soit du

domaine public ou privé.

L’objet de cette thèse porte sur une étude in situ des facteurs physiques et

chimiques de surface responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde

et sur les progrès apportés par le dopage au sein des cathodes ‘‘super-oxydes‘‘. Ces

travaux s’intéressent au lien émission électronique / physico-chimie de l’extrême

surface du revêtement émissif d’oxyde mixte dopé en le comparant à ces mêmes

caractéristiques d’oxyde mixte standard. En effet même si la cathode à oxyde est

capable de fournir des densités de courant en émission pulsée environ de 15 à

20 A.cm-1 à une température typique de fonctionnement de 1100 K, ses

performances en émission continue sont nettement plus faibles avec seulement 1 à

2 A.cm-1. Le but de cette étude est de mieux caractériser et comprendre les

mécanismes limitant l’émission électronique de la cathode à oxyde afin d’optimiser

les performances de la cathode super-oxydes, une cathode à oxyde renfermant un

ou plusieurs éléments dopants dans son revêtement émissif. Le sujet de cette thèse

est complémentaire des travaux précédents qui avaient porté sur le lien adhérence

du dépôt émissif / physico-chimie de surface du support métallique [1] ainsi que sur

une première approche d’une étude de l’émission électronique des cathodes à oxyde

classiques [2]. Ce travail s’inscrit directement dans le cadre d’une collaboration qui,

depuis 1996, relie l’équipe Surfaces et Interfaces d'Oxydes Métalliques département

Nanosciences de l’Institut Carnot de Bourgogne (Université de Bourgogne - Dijon -

21) avec le Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson (Genlis - 21).

[1] F. Poret, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2000) [2] A. Monterrin, Thèse de Doctorat, Université de Bourgogne (2005)

Introduction

- 3 -

Dans le but de caractériser finement l’émission électronique et de la relier à la

composition chimique de l’extrême surface, un équipement de caractérisation in situ

sous ultravide réalisé lors de la précédente thèse [2] a été utilisé et optimisé. Ce

dernier est doté, entre autres, d’un spectromètre d’électrons Auger couplé à un

testeur d’émission électronique. De plus, ce dispositif permet l’étude de cathodes

issues directement des lignes de production de la société Thomson dans leurs

conditions habituelles de fonctionnement, soit à 1100 K.

Dans un premier chapitre, l’état actuel des connaissances bibliographiques

sur le revêtement des cathodes à oxyde, leurs propriétés d’émission

thermoélectronique et les améliorations apportées par le dopage est rappelé.

Le deuxième chapitre présente l’équipement spécifique ainsi que les

protocoles expérimentaux. Toutes les méthodes expérimentales mises en œuvre

pour cette étude sont décrites.

Le troisième chapitre traite du revêtement émissif utilisé par la société

Thomson pour la fabrication des cathodes à oxyde et super-oxydes. L’ensemble du

procédé de transformation du revêtement émissif au cours du processus industriel

est entièrement approfondi : morphologie, structure cristalline, transformation et

composition chimique de l’extrême surface.

Le quatrième chapitre rassemble les résultats obtenus lors de tests d’émission

électronique afin de définir des caractéristiques standard pour les cathodes à oxyde

standard et super-oxydes. Les principaux facteurs physico-chimiques de surface

responsables de la bonne émission électronique sont étudiés.

Le cinquième et dernier chapitre propose un modèle de fonctionnement de la

cathode et de ses différents régimes de fonctionnement.

L’objectif ultime de ce travail est une meilleure compréhension des

mécanismes de l’émission thermoélectronique pour renforcer la maîtrise des

matériaux et des procédés utilisés afin d’optimiser la fabrication des cathodes super-

oxydes actuelles et développer de nouvelles cathodes.

Chapitre I :

Bibliographie et contexte de l’étude

Chap. I Bibliographie et contexte de l’étude

- 6 -

I La cathode à oxyde dans le tube cathodique

En 1904 l’Allemand Arthur Wehnelt observe une émission de particules

chargées négativement provenant d’un métal porté au rouge : la cathode à oxyde a

été découverte [3,4]. Par la suite, il découvre au cours de ses investigations que les

oxydes alcalino-terreux déposés sur filaments de platine présentent une émission

particulièrement élevée, sous une faible tension d’anode et à des températures

relativement basses (1073 K à 1273K). Dès les années 1910, la cathode à oxyde est

devenue la principale source électronique dans les tubes désignés par le terme

‘‘lampe’’. Elle est utilisée dans les amplificateurs ainsi que dans la radiotélégraphie

(génération, amplification et détection des signaux) [5]. L’expansion de la télégraphie

sans fil (T.S.F.) provoque dans les années 1920 la fabrication en masse de ces

cathodes. La cathode à oxyde à chauffage indirect a été introduite au cours des

années 1927-1928 [6]. Cette innovation technologique a été induite par la nécessité

de séparer le circuit d’alimentation électrique de la cathode et celui de son chauffage

avec l’apparition d’alimentation des postes de réception radio en courant alternatif.

La cathode a pris alors une forme d’un cylindre creux recouvert d’oxyde sur sa partie

supérieure chauffée de l’intérieur par un filament de tungstène [7]. Dès lors, les

cathodes conserveront jusqu’à nos jours une constitution identique. En 1926, J. L.

Baird réalisa la première transmission d’images animées en utilisant des signaux

électriques. En 1932, l’ingénieur V. Zworykin et la Radio Corporation of America

(R.C.A.) firent la démonstration d’un système entièrement électronique de télévision

basé sur le tube cathodique. Après la présentation en 1939 par R.C.A. du premier

téléviseur expérimental, les premières télévisions commerciales furent mises sur le

marché en 1946 pour le noir et blanc et en 1950 pour la couleur.

[3] A. Wehnelt, Ann. Phys. 14 (1904) 425 [4] A. Wehnelt, Philos. mag. 6 (1905) 8 [5] R. Warnecke, Le Vide 51 (1954) 8 [6] G. D. O'Neill, Radio Eng. 6 (1936) 8 [7] S. Umbreit, Metals & Alloys 6 (1935) 273


- 7 -

I-1 Le tube cathodique

Le tube cathodique d’un téléviseur est composé d’une ampoule en verre, sous

vide, dans laquelle est scellé au préalable un canon à électrons. Le déviateur est

ensuite apposé sur la partie arrière de cet ensemble (figure 1).

Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur

Des luminophores de couleurs verte, rouge et bleue sont placés sur la face

avant du tube cathodique. Un film d’aluminium destiné à évacuer les charges est

placé à l’arrière de ces derniers. Le masque à fentes diaphragme les trois faisceaux

électroniques de façon à ce que ceux-ci n’éclairent que leurs luminophores


- 8 -

respectifs. Le balayage simultané des faisceaux électroniques réalisé par

l’intermédiaire du déviateur permet de former une image en couleur sur l’écran.

Chaque faisceau d’électrons vient frapper avec une intensité spécifique l’un des trois

types de luminophores qui émet, en se désexcitant, l’une des trois couleurs

complémentaires (rouge, vert ou bleu). L’association de ces trois couleurs (en

fonction de leur intensité respective) permet de former la couleur finale souhaitée.

Le déviateur, qui permet la déflexion du groupe de faisceaux, est composé

d’une armature en matière plastique qui supporte deux bobinages différents. Le

bobinage ‘‘ligne’’ assure le mouvement horizontal, le bobinage ‘‘trame’’ assure le

déplacement vertical.

Le canon à électrons (figure 2), situé à l’opposé de l’écran, a pour rôle de

générer, d’accélérer et de focaliser les trois faisceaux électroniques. Ces derniers

traversent différentes grilles métalliques plates pour l’accélération des électrons et

épaisses pour la focalisation des faisceaux. Dans un canon électronique Thomson

de type ‘‘Vector’’ (figure 2) elles sont au nombre de six, ce nombre peut varier en

fonction du type de canon électronique. La tension appliquée sur ces grilles est

croissante pour atteindre au final environ 20 kV à 30 kV. Les grilles sont maintenues

et isolées les unes par rapport aux autres par deux pièces de verre appelées

‘‘perles’’ (de couleur bleue sur la figure 2).

Les trois cathodes chargées d’émettre les électrons sont placées à la base du

canon électronique. Elles sont chauffées par l’intermédiaire de filaments, l’émission

électronique produite est de type thermoélectronique.

Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector

Grille G6 30kV

Grille G5 10kV

Grille G3 10KvCathode

Grille G6 30kV

Grille G5 10kV


Embase

Grille G4 1kVGrille G2 1kVGrille G1 0kV

Filament

Grille G6 30kV

Grille G5 10kV


Grille G6 30 kV

Grille G5 10 kV

Grille G3 10 kV

Cathode

Embase

Grille G4 1 kVGrille G2 1 kVGrille G1 0 kV

Filament

Grille G6 30kV

Grille G5 10kV


Grille G6 30kV

Grille G5 10kV


Embase

Grille G4 1kVGrille G2 1kVGrille G1 0kV

Filament

Grille G6 30kV

Grille G5 10kV


Grille G6 30 kV

Grille G5 10 kV

Grille G3 10 kV

Cathode

Embase

Grille G4 1 kVGrille G2 1 kVGrille G1 0 kV

Filament


- 9 -

I-2 La cathode à oxyde Thomson

La cathode à oxyde alcalino-terreux à chauffage indirect (utilisée par

Thomson) est le type de cathode majoritairement employé dans les tubes

cathodiques destinés aux téléviseurs. Elle se compose d’un cylindre métallique creux

fermé à son extrémité sur lequel est déposé le revêtement émissif. A l’intérieur du

cylindre, est inséré un filament de tungstène qui sert de dispositif de chauffage

(figure 3). Les dimensions de ce modèle ‘‘quick-heat-short-cap’’ sont faibles :

approximativement 2 mm de diamètre pour une hauteur d’environ 9 mm.

Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson

Le cylindre creux de base est appelé la ‘‘jupe’’, elle se compose d’un alliage

de nickel à 20 % de chrome, d’une épaisseur d’environ 29 µm. Sur la jupe est plaqué

le ‘‘métal de base’’, c’est un alliage de nickel de haute pureté d’environ 60 µm

d’épaisseur.

Pour une cathode à oxyde traditionnelle, le métal de base prend la forme d’un

chapeau indépendant qui est ensuite soudé sur un cylindre creux (la jupe). Thomson

a développé depuis les années 1980 une cathode ‘‘une pièce’’ (figure 4) par

opposition à la cathode ‘‘deux pièces’’ (chapeau et cylindre creux fabriqués

séparément puis soudés ensemble). La cathode une pièce a la particularité d’intégrer

les deux alliages qui la composent (jupe et métal de base) en une seule bande de

bimétal. Les deux alliages sont élaborés indépendamment puis plaqués ensemble

pour former le matériau final. Le bimétal ainsi constitué est d’abord embouti pour

donner sa forme définitive à la cathode. Puis, cette pièce subit une dissolution


- 10 -

sélective du métal de base au niveau de la jupe qui permet de retrouver la

constitution d’une cathode à oxyde conventionnelle [8]. Les avantages de cette

technologie sont la suppression de la soudure jupe-chapeau, ce qui augmente la

fiabilité de la cathode au cours de son vieillissement mécanique et thermique, et

l’amélioration de la durée et de la stabilité de l’émission électronique [9].

Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’

La partie émissive du système, composée d’une couche poreuse d’oxyde

alcalino-terreux (Ba,Sr,Ca)O, d’environ 80 µm d’épaisseur est appelée ‘‘coating’’

(figure 3). Ces oxydes étant instables en présence des gaz de l’atmosphère, ils sont

déposés sous forme d’un ‘‘badigeon’’ de carbonate sur le métal de base grâce à un

pistolet de type aérographe. Ce carbonate triple est converti ultérieurement en oxyde,

par chauffage sous vide, durant une étape appelée ‘‘activation’’.

La température de fonctionnement de l’ensemble (1110 K) est atteinte par

l’intermédiaire d’un filament de tungstène qui chauffe le métal de base et la couche

d’oxyde. Le filament est recouvert d’alumine pour assurer sa complète isolation

électrique par rapport à la cathode.

Son faible coût de fabrication, sa température de fonctionnement relativement

basse (par rapport aux autres sources électroniques) et sa durée de vie élevée (en

[8] W. R. Poff et D. W. Bartch, USA, (1984) US 4,441,957 [9] K. T. Chiang et J. J. Maley, RCA Rev. 45 (1984) 379

29 µm

89 µm

Nickel-20%Cr

Bimétal :60 µm de métal de base Ni - 4 % W

sur 29 µm de Ni – 20 % Cr

29 µm

89 µm

Nickel-20%Cr

Bimétal :60 µm de métal de base Ni - 4 % W

sur 29 µm de Ni – 20 % Cr


- 11 -

terme de stabilité de l’émission électronique) font que la cathode à oxyde reste un

composant de choix pour l’émission thermoélectronique.

II Etude du coating émissif de la cathode à oxyde II-1 Préparation des carbonates

La préparation des carbonates alcalino-terreux est une opération délicate en

terme de préservation de leur pureté, d’uniformité, de taille des particules et de

composition chimique. Le badigeon est préparé par co-précipitation à partir d’une

solution de carbonate de sodium ou d’ammonium ajoutée à une solution de nitrates

alcalino-terreux. Les deux réactions ci-dessous illustrent le cas du baryum :

Ba(NO3)2 (l) + Na2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NaNO3 (l)

Ba(NO3)2 (l) + (NH4)2CO3 (l) → BaCO3 (s) + 2 NH4NO3 (l)

Pour obtenir une reproduction uniforme de la distribution de la taille des

particules, les différentes méthodes de co-précipitation utilisables doivent satisfaire

des procédures standard de contrôle en respectant notamment, la concentration de

la solution réactive, les températures, le taux d’addition et le pH du mélange.

Les carbonates destinés à la fabrication industrielle de cathode sont

généralement issus d’une co-précipitation de double carbonate baryum et strontium à

50 / 50 en concentration molaire (respectivement 57 % et 43 % en composition

massique), ou d’une co-précipitation de triple carbonate baryum, strontium et calcium

d’un concentration molaire respective de 49 %, 44 % et 7 % (soit 57 %, 39 % et 4 %

en composition massique) [10].

La composition chimique du revêtement de la cathode a fait l’objet de

nombreuses études. M. Benjamin et H. P. Rooksby ont été les premiers à mettre en

évidence une variation de l’émission électronique pulsée après activation en fonction

de la composition chimique du badigeon [11]. Ensuite, le système BaO-SrO-CaO a été

étudié dans son ensemble par L. E. Grey (figure 5) qui a obtenu un maximum

d’émission thermoélectronique d’environ 8 A.cm-2 à 1100 K pour une composition

[10] C. H. Meltzer et E. G. Widell, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America, Harrison (New-Jersey), (1963) [11] M. Benjamin et H. P. Rooksby, Philos. mag. 15 (1933) 810


- 12 -

molaire de BaO de 47 %, de SrO de 43 % et de CaO de 10 % (respectivement

55.8 %, 38.2 % et 6.0 % en composition massique) [12].

Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé

(A.cm-2 à 1000 K) en fonction de la composition du coating (en pourcentage moléculaire) [13]

II-1.1 Influence de la température de précipitation

Pour une température de solution inférieure à 318 K lors de la co-précipitation,

les carbonates triples formés se présentent sous la forme de sphérules d’un diamètre

variant de 2 µm à 10 µm. Dans une gamme de températures comprises entre 318 K

et 353 K, on observe une mixture d’amas de sphérules et d’aiguilles. Tandis qu’au-

delà de 353 K, seules coexistent des aiguilles d’un diamètre compris entre 1 µm et

4 µm sur une longueur variant de 10 µm à 25 µm [10, 14,15].

[12] L. E. Grey, Nature 165 (1950) 773 [13] L. E. Grey, Nature 167 (1951) 522 [14] K. Amakasu, M. Fukase, E. Sekine, Le Vide 51 (1954) 43 [15] Ch. Biguenet, C. Mano, Le Vide 4-5 (1946) 137


- 13 -

Le tableau 1 traduit les proportions entre les sphérules et les aiguilles en

fonction de la température dans le cas d’une co-précipitation de triples carbonates

d’une composition molaire de BaO de 48.5 %, de SrO de 44.1 % et de CaO de

7.4 %.

Température de coprécipitation (K)

Taux d’aiguilles (en %)

Taux de sphères (en %)

313 2 98 318 20 80 323 34 66 328 50 50 333 62 38 338 85 15 343 98 2

Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température de précipitation des carbonates [15]

II-1.2 Influence de l’agent et du mode de précipitation

Des structures variées de carbonates doubles et triples ont été observées.

Des sphères aux cristaux en aiguille en passant par des formes en haltère et en

éventail. Ces transformations structurales sont indépendantes de l’agent de

précipitation [14]. Néanmoins, l’utilisation de sodium ou d’ammonium comme agent de

précipitation entraîne une variation de l’aspect des carbonates triples produits

(figure 6).

Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate, précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]


- 14 -

Les différentes morphologies s’expliquent par des variations de la cinétique de

la réaction de précipitation. Ces variations de vitesse sont engendrées par une

différence de solubilité dans l’eau des carbonates de baryum, de strontium et de

calcium.

Afin de compenser ce phénomène qui peut occasionner des variations de

compositions des cristallites au cours d’une réaction le procédé de précipitation est

déterminant. Un carbonate triple précipité à partir d’une solution de carbonates de

sodium dans une solution de nitrate de baryum-strontium-calcium aura une

composition chimique variable. En revanche, un carbonate triple formé par un jet de

nitrate de baryum-strontium-calcium dans une solution de carbonate de sodium

permet l’obtention d’aiguilles homogènes en composition [16].

La dimension finale des particules est une fonction décroissante de la

concentration de la solution de précipitation, en particulier aux faibles valeurs de

concentration [14].

II-1.3 Influence de la composition chimique

La présence de strontium et de calcium dans la composition chimique du

carbonate triple contribue à la croissance de larges particules. Ces dernières

déterminent la porosité finale du badigeon déposé sur la cathode [10].

L’influence du constituant CaCO3 est primordiale sur la croissance des

cristaux, leurs dimensions augmentant avec la teneur en calcium. Dans le cas d’un

carbonate à haute teneur en calcium (c’est-à-dire Ca : 90%, Ba : 10% ou Ca : 60%,

Sr : 20% et Ba : 20%), les cristaux croissent en forme de stalagmites et leur taille

augmente avec le taux de calcium.

Néanmoins, dans le cas de la composition chimique habituelle destinée aux

cathodes à oxyde (système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0% à 10% de Ca), il n’y a

pas de changement appréciable de la taille des cristaux avec la variation du taux de

Ca [14].

[16] D. Shafer, J. Turnbull, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 225


- 15 -

II-1.4 Procédés de dépôt du badigeon de carbonate sur les cathodes

Plusieurs méthodes de dépôts ont été utilisées. Le badigeonnage au pinceau

fait partie des techniques rudimentaires qui ont été abandonnées. Actuellement, le

dépôt électrophorétique est utilisé couramment comme procédé pour les cathodes à

chauffage direct. Dans le cas des cathodes à chauffage indirect, le coating est

déposé grâce à un procédé de pulvérisation. Le principe est strictement identique à

celui de l’aérographe. A la place de la peinture, le pistolet est alimenté par une

charge composée des carbonates d’alcalino-terreux dont la cohésion sous forme

liquide est assurée par un liant cellulosique. C’est le procédé utilisé par l’entreprise

Thomson Genlis. D’autres méthodes ont été développées telles que le procédé par

centrifugation ou la méthode dite ‘‘sarong cathode’’ qui consiste à enrouler autour de

la cathode des carbonates se présentant sous forme d’une bande plastique [17].

Trois facteurs caractérisent la couche de carbonate déposée : son épaisseur,

sa porosité et son aspect de surface. Leurs influences sur l’émission électronique et

sa stabilité sont très complexes.

L’épaisseur dépend du type de cathode et de son application. Elle peut varier

de 30 µm et 200 µm. Il faut toutefois noter une diminution d’épaisseur de la couche

après la phase d’activation de la cathode (transformation de la couche de carbonate

triple en couche d’oxyde triple).

La porosité varie entre 40 % et 85 %. Une couche d’oxyde trop dense donne

une émission électronique inférieure à celle d’une couche poreuse et peut, de plus,

engendrer un phénomène de décollement du revêtement de la surface de la

cathode. Néanmoins, une couche trop poreuse diminue la résistance de l’oxyde à

l’empoisonnement.

En ce qui concerne l’aspect de surface, dans certains cas, l’aspérité de

surface peut jouer un rôle prépondérant. Suivant le type de cathodes, il sera

intéressant de travailler avec des surfaces extrêmement lisses ou très rugueuses.

[17] Cinquième conférence, Les cathodes à oxydes, (1961)


- 16 -

II-2 Les carbonates constituant le badigeon II-2.1 Structure cristalline des carbonates d’alcalino-terreux

Les carbonates sous forme d’aiguilles cristallisent dans un réseau

orthorhombique tandis que ceux qui se présentent sous forme de sphères

cristallisent dans un réseau rhomboédrique. Les paramètres de ces différents

réseaux dépendent de la température de co-précipitation et de la concentration des

réactifs de la solution [15]. Néanmoins, C. H. Meltzer et E. G. Widell ont montré que

l’ensemble des structures cristallines dans la plage de composition utilisée pour

l’émission thermoélectronique est de type orthorhombique [10]. En effet, pour obtenir

une émission électronique optimale, les fabricants cherchent à obtenir des

carbonates sous forme d’aiguilles donc de réseau orthorhombique.

D’après E. P. Ostapchenko les composés SrCO3 et BaCO3 précipités par

Na2CO3 (à partir de nitrates à 353 K) ont une structure orthorhombique de type

aragonite, tandis que CaCO3 a une structure rhomboédrique de type calcite.

Cependant, le composé CaCO3 précipité avec (NH4)2CO3 donne une structure

orthorhombique de type aragonite [18].

A. Eisenstein indique que la taille des aiguilles de carbonate commence à

augmenter à environ 773 K et finit par atteindre des valeurs d'équilibre qui dépendent

du temps et de la température de traitement [19,20]. En général, les aiguilles de

carbonate ont une taille de 10 µm à 25 µm de long pour un diamètre de 1 µm à 4 µm

tandis que la taille des cristallites se situerait entre 10 nm et 100 nm [10, 14, 15]. Il a

également été montré qu’une solution solide de carbonates possède de petits

cristallites (~15 nm) en comparaison à des carbonates simples qui ont des cristallites

de dimensions plus importantes (~25 nm / 30 nm) [10].

II-2.2 Système BaCO3-SrCO3

E. P. Ostapchenko a montré que toutes les solutions solides de (Ba,Sr)CO3

ont une structure orthorhombique de type aragonite [18].

[18] E. P. Ostapchenko, Opt. Spektrosk. 20 (1956) 755 [19] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1945) 434 [20] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 17 (1946) 654


- 17 -

Selon M. Benjamin et H. P. Rooksby, le coating est initialement une solution

solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, il se décompose pour donner une solution solide

d’oxyde (Ba,Sr)O [11]. Les carbonates de baryum et de strontium qui possèdent des

cristaux isomorphes donnent des diffractogrammes par diffraction de rayons X (DRX)

similaires, simplement décalés d’un angle 2θ de 1,5°. Le diffractogramme de la

solution de carbonate (Ba,Sr)CO3 ne se présente pas comme la superposition de

ceux des carbonates simples. Il est similaire aux diffractogrammes des composés

simples et situé à une position intermédiaire entre le diffractogramme de BaCO3 et

celui de SrCO3. Ce résultat montre que le coating n’est pas un simple mélange des

deux carbonates mais qu’il se compose d’une solution solide des deux carbonates

en une phase unique très proche des composés simples.

La position des pics de diffraction de la solution solide de (Ba,Sr)CO3 permet

de déterminer les paramètres de maille du système et, en utilisant la loi de Végard, il

est possible de connaître la proportion de BaCO3 et de SrCO3 dans le mélange.

J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également montré que le co-précipité

(Ba,Sr)CO3 présente un diffractogramme intermédiaire positionné entre ceux de

BaCO3 et SrCO3 [21]. Ce type de diffractogrammes est observé pour l’ensemble des

compositions chimiques testées. La position des pics de diffraction est uniquement

régie par la proportion de chaque carbonate dans le mélange. Ces résultats prouvent

que les atomes de baryum du réseau carbonate sont substituables par des atomes

de strontium, cette substitution s’accompagnant d’une légère diminution des

paramètres de maille. Le raisonnement inverse (substitution du strontium par du

baryum s’accompagnant d’une augmentation des paramètres de maille) est tout

aussi valable. J. M. Cork et S. L. Gerhard ont également mis en évidence une légère

déviation de la loi additive de Végard aux compositions extrêmes (proche de 100%

de BaCO3 ou de 100% de SrCO3).

La figure 7 représente la variation des trois paramètres de maille a, b, c

définissant la maille cristalline d’une solution solide à phase unique de (Ba,Sr)CO3 en

fonction de sa teneur en baryum. Ces variations obéissent à la loi de proportionnalité

de Végard. En fonction de la teneur en baryum, il est possible de déterminer les

paramètres de mailles a, b, c d’une solution solide (Ba,Sr)CO3. Le carbonate de

[21] J. M. Cork and S. L. Gerhard, Amer. Mineral. 16 (1931) 71


- 18 -

baryum et le carbonate de strontium sont par conséquent miscibles en toutes

proportions [22].

Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin d’une solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22]

II-2.3 Système BaCO3-CaCO3

Le système BaCO3-CaCO3 offre des informations importantes pour la

compréhension de la structure cristalline du carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3.

E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Ca)CO3 cristallise dans un réseau

rhomboédrique avec une structure de type calcite sous un seuil de 55 % de BaCO3,

et forme une solution solide mixte pour une teneur de 55 % à 80 % de BaCO3 [18].

J. Terada montre que la solution solide de type aragonite (réseau

orthorhombique) apparaît seulement dans la gamme de composition moléculaire de

0 % à 20 % de CaCO3 [23]. Ces solutions semblent obéir à la loi additive de Végard.

La calcite (β-carbonate) est formée dans la gamme de composition moléculaire de

45 % à 80 % de CaCO3 pour les produits qui sont co-précipités à température

ambiante (298 K à 303 K). Si la précipitation est effectuée à une température

approchant le point d'ébullition de la solution (363 K à 378 K), la calcite (β-carbonate)

est obtenue pour une gamme de 65 % à 85 % de CaCO3. Une solution solide de type

vatérite (µ-carbonate) est obtenue pour une gamme de 90 % à 95 % de CaCO3 pour

les produits qui sont co-précipités à température ambiante. Cette µ-phase (vatérite)

[22] R. Faivre, G. Chaudron, (1948) 249 [23] J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 8 (1953) 158


- 19 -

apparaît comme un mélange des phases de β-carbonate (calcite) et de µ-carbonate

(vatérite). D'autre part, le µ-carbonate (vatérite) ne résulte pas d’un produit à haute

température et il s’accompagne toujours des produits β-carbonate (calcite) et

λ-carbonate (aragonite).

L’étude du système (Ba,Ca)CO3 révèle que la présence d’une faible quantité

d’ions baryum dans la solution engendre une phase pure de β-carbonate (calcite)

même à haute température (proche du point d'ébullition de la solution). A

température ambiante, il se forme une structure de type µ-carbonate (vatérite). Ces

données sont primordiales pour la compréhension du système (Ba,Sr,Ca)CO3.

II-2.4 Système SrCO3-CaCO3

Ce système est plus simple que les deux précédents. Les paramètres de

maille de SrCO3 sont proches de ceux de l'aragonite (λ-carbonate) qui est formée

plus facilement dans ce système que dans le cas BaCO3-CaCO3. Cependant, en

fonction de la forme cristalline de CaCO3, le β-carbonate (calcite) peut-être obtenu

dans les produits qui sont précipités à température ambiante [23]. E. P. Ostapchenko

souligne que (Sr,Ca)CO3 présente une structure de type calcite (β-carbonate) en

dessous de 20 % de SrCO3, et une solution solide mixte pour une teneur de 20 % à

45 % de SrCO3 [18].

II-2.5 Système (Ba,Sr,Ca)CO3

Une réaction de précipitation réalisée à 373 K donne, quelle que soit la teneur

en baryum, une phase unique qui possède la structure orthorhombique pseudo

hexagonale du carbonate de baryum et de strontium (type aragonite ou λ-carbonate).

Ces cristaux mixtes sont stables, c’est-à-dire qu’ils ne subissent pas par chauffage

de transformation irréversible analogue à celle de l’aragonite (λ-carbonate) en calcite

(β-carbonate) [22].

Des études sur le carbonate triple indiquent qu’une solution solide peut exister

pour ce système à trois ions [18,22,24]. Cette solution solide n’est présente que si le

[24] J. Terada, J. Phys. Soc. Jap. 10 (1955) 555


- 20 -

pourcentage massique du calcium dans le système ne dépasse pas 6 % (ou 9 %

molaire) d’après le diagramme ternaire (c.f. figure 8) proposé par C. H. Meltzer et

E. G. Widell [10].

Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage molaire [10]

Les variations de structure du ou des cristaux obtenus après précipitation par

J. Terada en fonction de la composition moléculaire sont reportées sur la figure 9 [23].

Ces diagrammes ternaires sont relativement simples excepté au voisinage de la

composition 100 % CaCO3 car ce dernier peut exister sous trois formes :

− β-CaCO3 (calcite) de forme stable de structure rhomboédrique,

− λ-CaCO3 (aragonite) de forme instable de structure orthorhombique,

− µ-CaCO3 (vatérite) de forme instable de structure hexagonale.


- 21 -

Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité entre 297 K et 203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23]

La calcite (β-carbonate) résulte généralement d’une précipitation à une

température inférieure à 333 K. L’aragonite (λ-carbonate) se forme si la précipitation

s’effectue à une température approchant le point d’ébullition de l’eau. La vatérite

(µ-carbonate) est obtenue de la même façon que l’aragonite (λ-carbonate) mais en

maintenant la température à 333 K.

La structure cristalline de BaCO3 et de SrCO3 étant de forme aragonite

(λ-carbonate) stable, la température de précipitation n’a pas d’effet sur la

morphologie cristalline de ces deux carbonates. La structure finale du cristal dépend

uniquement du taux de calcium dans le mélange.

La structure de type aragonite (λ-carbonate) apparaît dans une large gamme

de composition de BaCO3-SrCO3. Sa phase unique s’étend sur presque la moitié des

diagrammes de la figure 9.

La structure cristalline et les paramètres de maille de plusieurs carbonates

triples sont résumés dans le tableau 2.

La composition molaire du triple carbonate utilisé pour l’application industrielle

(système Ba-Sr quasi équimolaire avec 0 % à 10 % de Ca) est volontairement

choisie dans une gamme où se forme une phase unique de type orthorhombique

pseudo hexagonale (aragonite ou λ-carbonate). Cette solution mixte de carbonate

présente les meilleures propriétés structurales et d’uniformité de composition

chimique pour le badigeon de la cathode.


- 22 -

Composition moléculaire

BaCO3 : SrCO3 : CaCO3 Structure cristalline / système

Paramètres de mailles

(Å) 10 : 10 : 80 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.46 ; α = 45°41’ 20 : 10 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.52 ; α = 45°24’ 10 : 20 : 70 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.48 ; α = 45°26’ 30 : 10 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.54 ; α = 45°14’ 20 : 20 : 60 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.55 ; α = 45°28’ 50 : 10 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.77 ; α = 45°22’ 40 : 20 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.65 ; α = 45°05’ 30 : 30 : 40 β (type calcite) / rhomboédrique a = 6.57 ; α = 45°06’ 5 : 5 : 90 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.28 5 : 10 : 85 µ (type vatérite) / hexagonale a = 4.12 ; c = 8.54

55 : 38 : 7 λ (type aragonite) / orthorhombique

a = 6.18 ; b = 5,15 ; c = 8.58

50 : 35 : 15 λ (type aragonite) / orthorhombique

a = 6.19 ; b = 5.12 ; c = 8.63

Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses

compositions chimiques du carbonate triple [23]

En résumé, le carbonate triple (Ba 57.2 %, Sr 38.8 %, Ca 4.0 %) CO3,

composition qui présente l’émission électronique maximale sous forme d’oxyde, est

préparé par co-précipitation. Il cristallise sous forme d’aiguilles homogènes dans un

réseau de type orthorhombique pseudo hexagonale, aragonite ou λ-carbonate. Cette

proportion, utilisée par les industriels, garantit les propriétés structurales et

l’homogénéité de composition chimique souhaitée.

II-3 Conversion du carbonate triple en oxyde

Le revêtement de carbonate déposé à la surface de la cathode doit subir une

transformation essentielle afin d’acquérir ses propriétés émissives. Une première

étape consiste à convertir le carbonate triple en oxyde. Ensuite un traitement

thermique et un débit électronique conditionnent le matériau pour le rendre

pleinement émissif. Ce processus global communément appelé ’‘activation de la


- 23 -

cathode’’ est délicat. Il a lieu directement au sein du tube cathodique, sous vide et

selon un cycle de température précis.

Dans cette partie bibliographique, seule la première étape de conversion sera

traitée, l’étape n°2 sera abordée ultérieurement dans le § III-2 de ce chapitre.

II-3.1 Facteurs limitants la réaction de décomposition

D’après les courbes de pression de dissociation des carbonates (figure 10), à

une température donnée, la pression de dissociation du carbonate de baryum est la

plus basse des trois composants [10]. La réaction de décomposition du carbonate de

baryum est par conséquent le facteur limitant du processus général de conversion.

La réaction de décomposition ne peut être conduite que par une rapide évacuation

du gaz dans des conditions de pompage sous vide et à une température

suffisamment élevée.

Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des trois carbonates constituant le badigeon [10]

Pour éviter que des éléments d’addition présents dans le métal de base

(cf. § III-2.1) n’entrent en réaction avec le carbonate triple, la conversion de la phase

carbonate doit être aussi rapide que possible. Des analyses par diffraction de rayons

X (DRX) montrent que la solution solide d’oxyde se forme vers 1350 K. Ainsi, une


- 24 -

température élevée et un temps de réaction court sont des paramètres

incontournables pour obtenir une conversion idéale de la cathode [10].

Après le scellement (fermeture sous vide) du tube cathodique, un procédé de

traitement thermique de la cathode est réalisé pour décomposer le carbonate triple

en oxyde. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement de gaz carbonique. Une

réaction d’équilibre se produit, la décomposition est d’autant plus rapide et

importante que la température est élevée et que la pression partielle de CO2 est

faible. La température est contrôlée par l’intermédiaire du dispositif standard de

chauffage de la cathode (son filament de tungstène) et peut être ajustée à l’extérieur

du tube. Le CO2 formé doit être éliminé directement à l’intérieur du tube (ce dernier

étant scellé). Cette opération est effectuée grâce à un dépôt métallique de baryum

(appelé ‘‘flash getter’’) réalisé juste après la fermeture du tube. Le CO2 formé lors de

la décomposition est alors rapidement piégé par ce film métallique très réactif.

La température idéale de décomposition doit être choisie avec attention car

pour de multiples raisons, elle ne doit pas être trop élevée [10, 17] :

− le point de fusion du support métallique ne doit pas être atteint,

− le métal support et ses éléments d’addition ne doivent pas s’évaporer. Ils

pourraient diffuser trop rapidement dans la couche d’oxyde ou se

condenser sur les parties isolantes du tube et provoquer des perturbations

de tenue à la haute tension,

− l’oxyde de baryum (le plus volatil) risque de s’évaporer du mélange

d’oxydes,

− l’isolement électrique entre le filament chauffant et la cathode peut se

dégrader et générer ainsi des fuites néfastes au bon fonctionnement du

tube cathodique,

− le filament peut rompre suite à une recristallisation. Ce qui met un terme

au fonctionnement du système émissif.

La température utilisée dans la pratique varie de 1273 K à 1473 K. La cathode

est portée quasi immédiatement à la valeur choisie [17].


- 25 -

II-3.2 Transformations chimiques au cours de la réaction de décomposition

Au cours de la réaction de décomposition, le carbonate de baryum subirait

une transformation eutectique [10,25] :

3 BaCO3 (s) → 2 BaCO3 (s) + BaO (s) + CO2 (g) → 3 BaO (s) + 3 CO2 (g)

Par contre, SrCO3 et CaCO3 ne subirait pas par cette transformation

eutectique :

SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g)

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

La présence de strontium et de calcium dans la composition du carbonate

triple contribue à un effet diluant qui élimine la phase eutectique lors de la conversion

de BaCO3 en BaO. La co-précipitation produit des cristaux de taille plus importante

que dans le cas de carbonates simples précipités dans les mêmes conditions [10].

A. Eisenstein a montré que dans le cas d’une décomposition d’une solution

solide à phase unique (Ba,Sr)CO3, le carbonate de strontium est converti le premier

en oxyde ; le carbonate de baryum restant dans le réseau est converti dans un

deuxième temps [20]. Une fois la décomposition terminée, les deux oxydes, SrO et

BaO, existent dans des phases séparées. Une solution solide d’oxyde à phase

unique est obtenue grâce à un traitement thermique à plus haute température [22]. La

température à laquelle cette phase finale est obtenue est de 1323 K [10, 18].

E. P. Ostapchenko indique que (Ba,Sr)CO3 en proportion équimolaire se

décompose à 873 K en 10 minutes et à 1018 K en 1 minute. Dans ces deux cas, il se

forme deux phases de solution solide contenant respectivement (en composition

molaire) [18] :

− 95 % SrO et 5 % BaO,

− 73 % BaO et 27 % SrO.

A plus haute température, une seule phase de solution solide est obtenue.

Un phénomène similaire de décomposition se produit pour les carbonates

triples co-précipités dans une gamme de composition limitée (où le calcium est

inférieur à 6 % en masse). Les décompositions thermiques caractéristiques du

carbonate triple sont légèrement plus rapides et plus uniformes que celles

[25] M. Kubota, K. Kyaw et al., J. Chem. Eng. Jap. 34, (2001) 326


- 26 -

correspondantes au double carbonate. Le carbonate triple sous forme monophasée

se dissocierait sous l’effet du cycle de température imposé lors de l’activation de la

cathode et reformerait un oxyde triple au-delà d’une température critique selon le

processus suivant [10] :

BaCO3 → BaO

(Ba,Sr,Ca)CO3 SrCO3 → SrO (Ba,Sr,Ca)O

CaCO3 → CaO

J. Terada montre que chacune des solutions solides de double carbonate,

(Ba,Sr)CO3, (Sr,Ca)CO3 et (Ba,Ca)CO3, se décompose séparément en oxydes

simples. Il en conclut que le carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 doit se décomposer

également en plusieurs oxydes simples. Il indique que le mécanisme exact du

processus ne peut pas être étudié en raison de la forte dépendance en température

et en pression du système [24].

R. Faivre et G. Chaudron ont tracé des courbes de dissociation à 1073 K du

carbonate de strontium et des cristaux mixtes. Une observation des produits de

dissociation par diffraction de rayons X a été réalisée. Leurs expériences font

apparaître les propriétés suivantes [22]:

− les cristaux mixtes se dissocient globalement comme le ferait un mélange

simple,

− la cinétique de la décomposition est totalement différente de celle d’un

mélange simple. La vitesse de dissociation croît à mesure que le cristal

est enrichi en carbonate de strontium,

− la dissociation du carbonate de strontium à 1073 K, comme d’ailleurs celle

des cristaux mixtes, conduit à un oxyde orthorhombique.

A 1073 K, la dissociation se fait comme pour un simple mélange, mais avec

une vitesse très différente. Dans une transformation préalable, les ions Sr2+

diffuseraient dans le réseau en se concentrant en certains points, ce qui engendrerait

la formation de gros cristaux de SrCO3. Il en résulterait un système à deux phases

dans lequel SrCO3 se dissocierait séparément des autres carbonates.


- 27 -

Des résultats d’analyses thermogravimétriques, réalisées avec un double

carbonate (Ba,Sr)CO3 sous atmosphère inerte à balayage d’azote avec une rampe

de 10 K.min-1, ont montré des pertes de masse distinctes et successives [26]. Une

première perte de masse a été observée à une température inférieure à 500 K, une

deuxième, plus progressive, est située entre 500 K et 800 K. Ces deux pertes

peuvent être associées à la décomposition des résidus organiques et du liant

nitrocellulosique. Elles sont suivies par deux pertes de masse distinctes, une entre

1000 K et 1100 K, l’autre au delà de 1100 K, qui peuvent être attribuées

respectivement à la décomposition distincte du carbonate strontium et du carbonate

de baryum.

Des études préliminaires ont démontré que le carbonate de strontium se

décomposait, dans des conditions de réaction équivalentes, à une température

typiquement inférieure de 150 K par rapport au carbonate de baryum. Le mélange de

carbonates utilisé est produit par un processus de co-précipitation qui conduit à une

phase unique de carbonate double (Ba,Sr)CO3 [27].

Les deux étapes distinctes de décomposition ne s’accordent avec ce résultat

que s’il y a démixtion du carbonate double aux premiers instants de la réaction.

Seule cette hypothèse permet d’expliquer une formation distincte de deux oxydes :

− phase n°1 : (Ba,Sr)CO3 (s) → BaCO3 (s) + SrCO3 (s),

− phase n°2 : SrCO3 (s) → SrO (s) + CO2 (g),

− phase n°2 bis : BaCO3 (s) → BaO (s) + CO2 (g).

Les conditions de conversion d’un carbonate double (tableau 3), plus

compliquées que pour un carbonate simple, ont été précisées par A. Eisenstein [19]. Il

a, lui aussi, constaté qu’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 se décomposerait

initialement en SrO et en BaO pour former, après un traitement thermique

supplémentaire, une solution solide mixte (Ba,Sr)O.

[26] A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et J. R. Travis, J. Mat. Sci. 11 (2000) 489 [27] A. Shih, G. A. Hass, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 131


- 28 -

Durée de

l’étape (min) Température maximale (K) Pression (Pa) Observations

60 723 1.33.10-5 Aucun changement physique ou chimique

1 873 1.33.10-3 Aucun changement

3 973 6.67.10-2 Grossissement de la taille du cristal de carbonate

2 1013 > 0.13 Le cristal de carbonate

grossit, présence de SrO

2 1068 > 0.13 Une phase BaCO3 / SrO, une autre BaO / SrO

4 1083 < 1.33.10-4 BaO et SrO Chauffage après la fin de la décomposition

30 1073 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 120 1073 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1123 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1163 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O 5 1213 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O

5 1273 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O cristal de grande taille

5 1323 1.33.10-5 Phase unique (Ba,Sr)O cristal de très grande taille

Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 [19]

Dans une enceinte sous vide, J. A. N. Gonçalves, G. M. Sandonato et

C. M. Neto ont relevé la pression en fonction de la température de la cathode durant

le processus de conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (figure 11) [28]. Le

premier pic observé à 450 K correspond à la décomposition de la nitrocellulose. Un

second pic situé à 880 K correspondrait à la décomposition de SrCO3. Un troisième

et dernier pic à 1100 K serait associé à la décomposition de BaCO3. Ces

températures coïncident avec celles mentionnées dans la littérature. La

décomposition de CaCO3 se réaliserait aux alentours de 950 K mais aucun pic

correspondant n’a été détecté (probablement à cause de la faible masse de CaCO3

dans le mélange). La conversion du carbonate triple serait totale.

[28] J. A. N. Gonçales, G. M. Sandonato, C. M. Neto, Vacuum 49 (1998) 9


- 29 -

Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K) lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 [28]

Les études thermogravimétriques menées tendent à montrer que le carbonate

triple se décomposerait en plusieurs phases parfaitement distinctes. Il se formerait

alors un mélange des trois oxydes simples avec éventuellement des composés

doubles et triples. Seul un traitement thermique à plus haute température permettrait

la formation d’une solution solide d’oxyde à phase unique.

La conversion du carbonate triple devant être réalisée rapidement et à haute

température, les paramètres ‘‘usine’’ classiques de cette étape sont : 2 minutes et

1330 K. La structure donnant la meilleure émissivité thermoélectronique (cf. § II-5)

étant une solution solide d’oxyde à phase unique, un traitement thermique de 2

minutes à 1400 K est appliqué à la suite de la conversion. Ce processus doit

permettre l’obtention d’un revêtement pleinement optimisé pour l’étape d’activation

sous champ électrique (cf. § III-2).

En résumé, la transformation du carbonate en oxyde, première étape de

l’activation de la cathode, a lieu sous vide. Les trois carbonates ont des pressions

partielles de dissociation différentes. A la pression du tube cathodique, et pour une

température de cathode donnée : le carbonate triple se décompose en phases

distinctes, puis successivement en oxydes (d’abord CaCO3, puis SrCO3 et enfin


- 30 -

BaCO3). Ensuite une seconde étape à haute température (à partir de 1100 K) permet

d’obtenir à nouveau une phase unique au sein de l’oxyde.

II-4 Les oxydes composant le coating

II-4.1 Préparation des oxydes composant le coating

Les oxydes d’alcalino-terreux sont instables chimiquement au contact de

l’atmosphère. Un procédé d’analyse consiste à briser un tube contenant des

cathodes activées sous flux d’azote. Ensuite l’utilisation d’un film protecteur permet

l’analyse des oxydes par diffraction des rayons X (DRX). Des revêtements chimiques

spéciaux à base de polystyrène ont été élaborés spécifiquement, ils permettent de

préserver le matériau durant une à deux semaines sans changement chimique

discernable [24].

II-4.2 Composition et structure cristalline des oxydes

Les trois oxydes alcalino-terreux principalement utilisés comme revêtement

émissif de cathodes à oxyde ont une structure cristalline de type NaCl (cubique faces

centrées), les paramètres de maille sont 5.523 Å pour BaO, 5.144 Å pour SrO et

4.797 Å pour CaO.

II-4.2.1 Système BaO-SrO

L’ensemble de la gamme de composition du mélange binaire BaO-SrO

présente une solution solide mixte à phase unique. Ce résultat est en contradiction

avec les études sur la décomposition des carbonates qui montrent que le système

passe par une phase SrO / BaO pour ensuite former une solution solide (Ba,Sr)O.

J. Terada apporte la solution en indiquant qu’un produit d’oxyde résultant d’une

décomposition à partir d’une solution solide de carbonate (Ba,Sr)CO3, de

composition équimolaire en cations, présente toujours deux phases immédiatement

après la décomposition. L’une est une phase presque pure de SrO contenant au plus

5% de BaO (en mole), l’autre est une solution solide d’oxyde de composition molaire

en BaO proche de 70% [24].


- 31 -

Le tableau 3 montre qu’une solution solide homogène est formée en 30

minutes à 1073 K ou en seulement 5 minutes à 1123 K. D'autres températures de

chauffage au-delà de 1213 K n'ont pas donné de résultats significatifs sur la taille des

cristaux d’oxyde (bien qu’il y ait eu formation d’une solution solide). Les cristaux

d'oxyde ont une taille moyenne de 180 Å, après deux heures de traitement à 1073 K

leur taille moyenne passe à 190 Å, après cinq minutes de traitement thermique à

1213 K leur taille atteint 220 Å. Une croissance très rapide des cristaux se produit à

1323 K. La taille des cristaux d'oxyde dépend principalement de la température

maximale du traitement au-dessus de 1223 K et ne possède aucun rapport avec la

dimension des particules du carbonate initial. Il est par conséquent difficile, voire

impossible, d’établir un lien fondamental entre les qualités émissives du revêtement

et la dimension des particules de carbonate [19].

II-4.2.2 Système BaO-CaO

H. Huber et S. Wagener ainsi que L. E. Grey ont montré qu’il n’est pas

possible d’obtenir une solution solide mixte à partir d’un mélange d’oxyde de baryum

et d’oxyde de calcium même après un traitement à température élevée (1400 K)

[13,29]. Il faut noter que la perte préférentielle de BaO devient appréciable au-dessus

de 1273 K [30]. J. Terada a étudié un produit BaO-CaO dans une gamme de

composition proche de 100 % de BaCO3. Il accède à la même conclusion, à savoir

qu’il ne se forme pas de solution solide à phase unique [24].

Cette phase unique d’oxyde de baryum et d’oxyde de calcium ne peut exister

en raison de la disparité de la taille de leur ion. L’ion baryum possède un rayon de

1.35 Å, l’ion calcium un rayon de 1.00 Å (celui de l’ion strontium est de 1.18 Å). La

différence entre le rayon de l’ion baryum et celui de l’ion calcium est de 35 %. La

formation SrO d’une solution solide binaire de forme oxyde existe uniquement si la

différence entre le rayon des ions est inférieure à 17 % [10].

[29] H. Huber, S. Wagener, Zeits. Tech Phys. 23 (1942) 1 [30] A. Claassen, C. F. Veenemans, Zeits. Tech. Phys. 80 (1933) 342


- 32 -

II-4.2.3 Système SrO-CaO

J. Terada a décomposé une série de solutions solides de carbonate de

strontium et de calcium à une température approchant les 1300 K. Les produits de

ces réactions montrent généralement deux phases après une décomposition

complète. Des traitements thermiques supplémentaires, réalisés à 1173 K et 1273 K

pendant deux heures, ont permis la formation d’une solution solide d’oxyde de

strontium et de calcium uniforme [24].

Ainsi, l’oxyde de strontium et l’oxyde de calcium forment une solution solide

uniforme dans toute la gamme de composition. La taille du réseau cristallin de la

solution solide varie linéairement avec la composition moléculaire et dépend

uniquement de la température et non de la durée du traitement thermique.

II-4.2.3 Système (Ba,Sr,Ca)O

La présence de Ca2+ dans le mélange sert à complexer la phase d’oxyde

mixte en raison de son faible rayon ionique comparé à ceux de l’ion baryum et de

l’ion strontium. Ces deux derniers éléments tendent à produire un réseau cristallin

distordu sans la présence de calcium [10].

J. Terada n’a jamais pu mettre en évidence une solution solide uniforme de

triple oxyde monophasée sur l’ensemble de la gamme de compositions chimiques.

Après décomposition totale, la présence de trois phases distinctes est observée. Ces

trois solutions solides d’oxydes sont toujours présentes après un traitement

thermique de deux heures. Pour les compositions proches de 100% des carbonates

purs, les diffractogrammes obtenus par DRX peuvent être interprétés dans un

premier temps comme une solution solide monophasée. Cependant, après examens

plus approfondis, il apparaît au moins deux phases pour chacune des

compositions [23].

Néanmoins, certains coating d’oxyde triple présentent des pics de diffraction

uniques, caractéristiques d'une solution solide monophasée. Par exemple, l’oxyde

triple de composition molaire 5 % BaO, 10 % SrO et 85 % CaO, présente une phase

unique avec une constante de réseau de 4.83 Å. Un calcul théorique basé sur de

simples relations de proportionnalités permet de déterminer une constante de réseau


- 33 -

théorique. Pour la composition chimique ci-dessus, elle vaut 4.87 Å. La constante de

réseau théorique est légèrement supérieure à la valeur expérimentale, ce fait a été

observé pour toutes les autres compositions (à phase unique) proches de CaO et

SrO purs. Ces écarts signifient que la dissolution du composant BaO dans le cristal

principal n’est pas totalement achevée.

J. Terada indique que l’ajout du composant CaO dans un mélange à base de

BaO et de SrO induit automatiquement la présence d’au moins deux phases. La

formation d’une phase unique est envisageable par l’intermédiaire d’un traitement

thermique important. Le risque d’un traitement de ce type est de voir une partie

importante du BaO s’évaporer, ce qui modifie largement la composition chimique de

départ des oxydes [24].

Pour les compositions proches de celles employées dans l’industrie (mélange

quasi équimolaire de Ba et de Sr avec une faible quantité de Ca), trois phases

distinctes apparaissent systématiquement après décomposition. Un traitement

thermique à haute température étant systématiquement appliqué, la composition

finale des oxydes doit être déficiente en oxyde de baryum et la présence d’une

phase unique peut être éventuellement envisagée.

D’un point de vue industriel, un traitement thermique de 2 minutes à 1400 K

est systématiquement appliqué à la suite de la conversion (2 minutes à 1330 K). Ce

processus doit permettre d’obtenir un revêtement d’oxyde à phase unique comme le

propose A. Eisenstein [19] (cf. tableau 3).

J. Darbyshire a montré que la surface des cathodes à oxyde était constituée

majoritairement de SrO [31]. Les travaux d’A. Eisenstein aboutissent à la même

constatation tout en précisant que la teneur en SrO augmente avec les années de

fonctionnement de la cathode [20]. Pour S. Takada et S. Fujino, cette couche de SrO

renfermerait le baryum libre [32] (indispensable à l’émission électronique, cf. §III-3).

Dans une couche d’oxyde (Ba,Sr,Ca)O pour cathode, l’oxyde de baryum et le

baryum libre s’évaporeraient sélectivement, laissant ainsi une surface enrichie en

SrO (la quantité de CaO étant négligeable). L’utilisation d’un triple oxyde permettrait

[31] J. Darbyshire, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 635 [32] S. Takada, S. Fujino, Le Vide 55 (1955) 336


- 34 -

de limiter l’évaporation de BaO. Sa diffusion à l’intérieur des cristaux d’oxyde avant

sa transformation en vapeur prolongerait la durée de vie de la cathode.

En résumé, la structure des trois oxydes d’alcalino-terreux est de type

cubique à faces centrées. Après conversion du carbonate triple en oxyde, trois

phases distinctes sont observées. Néanmoins, un traitement thermique permet

d’obtenir une phase unique. Ce traitement est effectué à 1400 K.

On observe majoritairement en surface de la cathode de l’oxyde de strontium,

couche qui retiendrait le baryum libre dans le réseau cristallin et limiterait son

évaporation. La quantité de SrO en surface augmente au cours du temps de

fonctionnement de la cathode.

II-5 Propriétés émissives des oxydes constituant le coating

L’oxyde ayant le point d’évaporation le plus bas, à savoir l’oxyde de baryum,

s’évapore le premier laissant la surface de la cathode recouverte d’une couche

comprenant uniquement des oxydes de strontium et de calcium. Dans ces

conditions, quelle que soit la teneur du mélange, l’émission thermoélectronique

devrait être identique. Expérimentalement, il n’en est rien, ce phénomène résulte

probablement de la modification apportée à la température superficielle des oxydes

suite à l’évolution du pouvoir émissif total. Toute expérimentation basée sur une

mesure pyrométrique de la température de la couche d’oxyde est donc entachée à la

base d’une erreur pouvant atteindre ± 50 K. Ceci peut expliquer les divergences

considérables que l’on trouve dans la littérature [15].

M. Benjamin et H. P. Rooksby ont montré que l’émission est améliorée

lorsque l’oxyde est composé d’une seule phase. Un oxyde présentant deux ou

plusieurs phases a des propriétés émissives réduites [11]. Un revêtement d’oxyde

constitué d’aiguilles conduit à une émission thermoélectronique supérieure à celle

des structures cristallines compactes [33]. Une couche dense a tendance à donner

une température plus faible que les couches plus aérées pour une même puissance

de chauffage [14]. La conséquence est une émission dégradée puisque l’émission

thermoélectronique dépend directement de la température du matériau.

[33] E. G. Widell, R. A. Hellar, R. C. A. 21 (1950)


- 35 -

Le tableau 4 présente les émissions thermoélectroniques à 850 K ainsi que la

taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées. La taille des cristaux

d’oxyde est de l'ordre de la centaine d’angströms excepté pour BaO. Les valeurs

d'émission de BaO paraissent faibles en comparaison de celles de SrO. L’oxyde BaO

semble avoir souffert d’une croissance trop importante bien que BaCO3 ait été

converti aussi méthodiquement que possible. Pour le cas d’un revêtement composé

d’un oxyde double (Ba,Sr)O, les émissions thermoélectroniques à 850 K, ainsi que

les changements de taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique

(et d’empoisonnement par l’atmosphère), sont résumés dans le tableau 5 [34].

La taille des cristaux d’oxyde d'une cathode juste après décomposition

thermique est fonction de la température maximale atteinte pendant cette phase et

ne correspond pas forcément à la taille finale. Cette dernière dépend principalement

de la température maximale du traitement thermique au delà de 1223 K [19]. En

comparant la taille des cristaux d’une cathode activée et ayant subit un traitement

thermique, l'effet du temps de ce ‘‘flash‘’ thermique sur la croissance des cristaux est

difficilement appréciable. La diminution de l'émission dans le cas d’une cathode

flashée s’explique par une perte préférentielle de BaO à la surface de la cathode.

Une cathode empoisonnée par l’atmosphère présente une croissance cristalline

prononcée et une émission thermoélectronique médiocre. Aucun traitement

thermique supplémentaire ne permet d’obtenir le niveau émissif attendu. Il semble

qu’il n'y ait aucune raison théorique de s'attendre à un tel rapport entre l'émission

thermoélectronique et la taille des cristaux [34].

Composition du revêtement

Emission à 850 K (mA.cm-2)

Taille des cristaux (Å)

SrO 6.4 9.3

200 230

BaO 6.9 7.3

> 1000 > 1000

(Ba,Sr)O 98 96

325 335

(Ba,Sr,Ca)O 100 230

Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux de plusieurs cathodes à oxyde activées [34]

[34] J. Shimazu, J. Chem. Eng. Jap. 6 (1951) 479


- 36 -

Etat de la cathode Traitements thermiques Emission à 850 K

(mA.cm-2) Taille des

cristaux (Å)

Non activée Immédiatement après la décomposition complète

des carbonates

82.10-3 91.10-3 124.10-3

255 255 270

Activée

Flashée à 1370 K pendant 2 min puis activée à 1225 K pendant 20 min

98

96

325

335

Flashée Flashée à 1370 K après

activation pendant 15 min et ensuite réactivée

40 365

Empoisonnée par

l’atmosphère

Exposée à l’air après décomposition et ensuite

activée

370.10-3 1.2

> 1000 > 1000

Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des cristaux à différentes étapes de traitement thermique et d’empoisonnement par

l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34]

Les tableaux 6 et 7 regroupent des données qui vont de la fabrication des

carbonates jusqu’aux tests des oxydes en émission électronique en passant par le

processus d’activation [35]. Il ressort de ces deux tableaux les observations

suivantes :

− les résultats (structure cristalline, nombre de phases, émission

électronique) sur les carbonates et les oxydes recoupent précisément

ceux présentés dans l’ensemble de ce paragraphe II,

− le temps nécessaire à la décomposition complète du carbonate croît avec

la taille des particules (agglomérats de cristaux) de carbonate,

− l’émission électronique, pour une même composition chimique, est

d’autant plus importante que les particules (agglomérats de cristaux) de

carbonate sont petites,

− un oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O donne l’émission électronique la plus

importante, suivi de près par un oxyde double (Ba,Sr)O.

[35] M. Benjamin, R. J. Huck, R. O. Jenkins, Proc. Phys. Soc. 50 (1938) 345


- 37 -

Indice

Composition chimique

(% massique)

Méthode de

préparation

Analyse par DRX

Taille des particules

avant broyage

(µm)

Forme des particules après

broyage

BC1 Ba, Ca

équimolaire (NH4)2CO3 Phase

unique, type calcite

3 Principalement sous forme de

sphères

BC2 Ba, Ca

équimolaire Na2CO3 Phase

unique, type calcite

10 Sphères

BS1 Ba, Sr

équimolaire (NH4)2CO3 Phase

unique, type vatérite

50

Gros agrégats composés

majoritairement de sphères

BS2 Ba, Sr

équimolaire Na2CO3 Phase


3 50% sphères 50% aiguilles

BS3 Ba, Sr

équimolaire CO2 Deux phases proches de type vatérite

< ½ Grand nombre d’aiguilles

BSC1 Ba 56, Sr 31,

Ca 13 (NH4)2CO3 Phase


100 Gros agrégats de cristaux

BSC2 Ba 56, Sr 31,

Ca 13 Na2CO3 Phase


7 Grand nombre d’aiguilles

Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types de carbonates ((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]


- 38 -

Indice

Temps de décomposition

(unité arbitraire)

Emission électronique à 1 W.cm-2 (mA)

Etat final des oxydes

Apparence de la surface des

oxydes

BC1 81 35

Deux phases d’aspect

identique : 80% Ca / 20% Ba 20% Ca / 80% Ba

Inchangée

BC2 81 35

Deux phases d’aspect

identique : 80% Ca / 20% Ba 20% Ca / 80% Ba

Inchangée

BS1 100 70 Solution solide homogène Inchangée

BS2 94 130 Solution solide homogène Inchangée

BS3 Non testé 40 Solution solide homogène

Les cristaux ont grossi mais le coating s’est

tassé

BSC1 94 50 Solution solide homogène Inchangée

BSC2 86 140 Solution solide homogène Inchangée

Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents types d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35]

Un oxyde triple, composé d’un mélange quasi équimolaire de baryum et de

strontium avec une faible quantité de calcium, sous forme d’aiguilles aérées présente

le meilleur rendement en terme d’émission électronique. La préparation de cet oxyde

triple par l’intermédiaire de carbonates alcalino-terreux est une opération très délicate

tout comme la conversion (ou activation) de ce carbonate triple. Néanmoins, ce type

de revêtement émissif est utilisé avec succès par les industriels (y compris Thomson)

depuis de nombreuses années.

En résumé, l’émission électronique est optimale quand l’oxyde triple est

constitué d’une seule et unique phase sous forme d’aiguilles aérées. Plus les


- 39 -

agglomérats de cristaux de carbonate sont de petite taille, plus l’oxyde sera émissif.

La taille finale des cristaux dépend de la température du traitement thermique. Le

meilleur rendement en terme d’émission électronique est obtenu avec un mélange

quasi équimolaire de BaO et SrO avec une faible quantité de CaO (proportions

utilisées dans l’industrie). La diminution de l’émission électronique correspond à une

perte préférentielle de BaO en surface de la cathode.

III Emission thermoélectronique de la cathode à oxyde III-1 Principe de l’émission thermoélectronique : cas d’un métal pur

Aborder le principe de l’émission thermoélectronique est plus simple dans le

cas d’un métal pur [36,37]. Les niveaux d’énergies des électrons suivent la distribution

de Fermi-Dirac (figure 12) pour laquelle, au zéro absolu, aucun électron ne possède

une énergie supérieure au niveau de Fermi (noté W). Lorsque le métal est chauffé à

haute température, la distribution des niveaux d’énergie des électrons est modifiée.

Certains électrons acquièrent une énergie suffisante pour s’extraire du métal et

parvenir dans le vide. Pour cela, leur énergie doit être supérieure à la somme du

niveau de Fermi et du travail de sortie (noté φ). Ce dernier représente la différence

d’énergie entre le niveau de Fermi et le potentiel du vide. A haute température, un

phénomène d’émission électronique spontanée apparaît. Moyennant quelques

adaptations, ce principe peut-être appliqué à la cathode à oxyde [38,39] en s’appuyant

sur les modèles concernant les composés réfractaires comme l’hexaborure de

lanthane [40] ou encore les semi-conducteurs [41].

[36] I. Langmuir, Phys. Rev. 6 (1913) 450 [37] C. Herring et M. H. Nichols, Rev. Mod. Phys. 2 (1949) 185 [38] G. Hermann et S. Wagener, ‘The Oxide Coated Cathode’, ed. Chapmann and Hall, Londres, (1951) [39] L. S. Nergaard, ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963) [40] J. M. Lafferty, J. Appl. Phys. 22 (1951) 299 [41] J. B. Taylor et I. Langmuir, Phys. Rev. 44 (1933) 423


- 40 -

Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un

métal pur

III-2 Activation de la cathode à oxyde

La cathode, une fois badigeonnée, est prête à être insérée dans le canon à

électrons. Cette opération réalisée, le canon est ensuite introduit dans le tube

cathodique et l’ensemble placé sous vide est scellé. La cathode est alors prête à

subir la phase dite d’activation qui doit la rendre pleinement émissive. L’activation de

la cathode à oxyde peut se décomposer en deux phases :

− étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes,

− étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement

émissifs.

L’étape n°1 ayant déjà été traitée au paragraphe II-3, ce paragraphe aborde

uniquement l’étape n°2.

La deuxième étape de l’activation consiste à faire débiter des électrons à la

cathode à une température élevée. Par application d’une tension sur les grilles G1 et

G2, la cathode débite un courant à travers un circuit fermé. Cette opération, réalisée

à la température de 1330 K et dont la durée avoisine 45 minutes, voit le courant émis

par la cathode augmenter au cours du temps pour atteindre un maximum. Une fois

l’émission électronique de la cathode stabilisée, le cycle d’activation peut-être

considéré comme terminé. La cathode est alors pleinement activée, ou plus

simplement prête à l’emploi.

Distribution à haute température

Distribution de Fermi-Dirac à 0 K

Niveau de Fermi

φ

W

E

E = 0δNE Métal Vide

Surface


- 41 -

Plusieurs modèles proposent une description du fonctionnement physico-

chimique de la cathode à oxyde (cf. paragraphe III-3). Malgré des divergences plus

ou moins importantes concernant les facteurs primordiaux entraînant l’émission

électronique, il est communément admis que la génération de baryum dit ‘‘libre’’ est

fondamentale. Ces réactions chimiques ont précisément lieu lors de l’étape n°2 de

l’activation et ont deux origines principales :

− la réduction de l’oxyde de baryum par un métal (noté M) :

BaO (s) + M (s) ↔ Ba (s) + MO (s) [42,43],

− la démixtion (aussi appelé électrolyse) de l’oxyde de baryum sous champ

électrique à haute température [44,45] :

BaO (s) → Ba (s) + ½ O2 (g) .

Le métal de base joue un rôle primordial car il contient des éléments d’addition

qui vont diffuser vers l’interface métal/coating pour amorcer et entretenir les réactions

de réduction. Pour créer la démixtion de l’oxyde de baryum, l’application d’une

différence de potentiel, à une température élevée et pendant un temps donné, est

indispensable.

III-2.1 Rôle du métal de base

Le métal de base de la cathode sur lequel le carbonate triple est déposé est

un alliage de nickel à 4% de tungstène. Ce dernier a été notamment choisi pour [1] :

− son coût économique modéré,

− sa conductivité thermique raisonnable qui permet la transmission de la

chaleur jusqu’au coating sans engendrer trop de pertes,

− sa conductivité électrique correcte, environ un quart de celle du cuivre,

− son point de fusion élevé, qui autorise des températures de

fonctionnement importantes.

[42] E. F. Lowry, Phys. Rev. 35 (1930) 1367 [43] N. C. Beese, Phys. Rev. 36 (1930) 1309 [44] J. A. Becker, Phys. Rev. 34 (1929) 1323 [45] R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 190


- 42 -

La composition chimique du métal de base utilisé dans cette étude est donnée

dans le tableau 8 :

Coulée Imphy XT467 Teneur Base Ni complément

Mg 280 ppm Si 300 ppm Eléments d’additionW XXXXX B XXXXX C XXXXX N XXXXX O XXXXX Al XXXXX P XXXXX S XXXXX

Ca XXXXX Ti XXXXX V XXXXX Cr XXXXX Mn XXXXX Fe XXXXX Co XXXXX Cu XXXXX

Impuretés

Mo XXXXX

Tableau 8: composition chimique du métal de base

Les éléments d’addition sont aussi appelés ‘‘activateurs’’. Par un phénomène

principalement thermique (l’activation est réalisée à 1330 K), ils diffusent à l’intérieur

du coating pour réduire le baryum selon les équilibres suivants [46]:

− BaO (s) + Mg (s) ↔ Ba (s) + MgO (s),

− 4 BaO (s) + Si (s) ↔ Ba2SiO4 (s) + 2 Ba (s),

− 6 BaO (s) + W (s) ↔ Ba3WO6 (s) + 3 Ba (s).

[46] C. Monin, Rapport de stage ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (1996)


- 43 -

La diffusion des activateurs, pendant l’activation et au cours du

fonctionnement standard de la cathode, est primordiale pour l’émission électronique [47,48]. Il faut noter que la migration de ces éléments n’est pas influencée par la

différence de potentiel qui existe entre la cathode et les grilles du canon [49]. La

réduction du coating est limitée, non par la vitesse de diffusion des activateurs, mais

par les vitesses des réactions de réduction [50].

La quantité d’impuretés présente dans le métal de base doit être parfaitement

maîtrisée. Ces éléments, lorsqu’ils réagissent avec l’oxyde de baryum pour former du

Ba libre, forment aussi des composés interfaciaux qui peuvent être néfastes au bon

fonctionnement de la cathode. Les composés interfaciaux sont générés non

seulement lors de l’activation mais aussi au cours du fonctionnement de la cathode.

Les principaux composés formés sont [1]:

− Ba2SiO4 (s),

− MgAl2O4 (s),

− BaAl2O4 (s),

− Ba3WO6 (s),

− Ba2TiO4 (s).

Ces composés interfaciaux forment une couche non uniforme d’une épaisseur

d’environ 1 µm [51]. Ils peuvent engendrer une diminution de la conductivité de

l’ensemble métal de base / coating en formant une couche résistive [52]. Si la couche

formée devient trop importante, le coating peut se décoller du revêtement métallique

et ainsi mettre un terme au fonctionnement de la cathode [53,54].

Le métal de base joue un rôle fondamental pour l’activation de la cathode et

l’entretien de l’émission au cours du fonctionnement du système. Les éléments

d’addition volontairement ajoutés au nickel de base diffusent dans le coating sous

l’effet de l’agitation thermique. Ils réduisent l’oxyde de baryum pour former du Ba

libre indispensable à l’émission électronique. Les éléments d’addition et les

[47] H. E. Kern et E. T. Graney, Advan. Electron. Tube Tech., Proc. Nat. Conf. (1962) 235 [48] R. W. Peterson, D. E. Anderson et al., J. Appl. Phys. 1 (1957) 22 [49] A. C. Aten, J. C. Duran et al., Philips Res. Rep. 26 (1971) 519 [50] H. W. Allison et G. E. Moore, J. Appl. Phys. 5 (1958) 842 [51] A. Eisenstein, J. Appl. Phys. 20 (1949) 776 [52] C. P. Hadley, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America - Harrisson, (1963) [53] K. Katakami, K. Shiotani et al., NEC Res. Dev. 71 (1983) 59 [54] E. J. Haning, dans ‘Electron Tube Design’, ed. Radio Corporation of America -Harrisson, (1963)


- 44 -

impuretés se combinent ou donnent directement des composés interfaciaux qui

peuvent dégrader de façon irrémédiable les propriétés de la cathode. Les fabricants

de cathodes à oxyde portent une attention particulière à la composition chimique du

métal de base [55]. Elle est propre à chaque fabriquant et varie principalement en

fonction du métal de base et du type de revêtement utilisé (double ou triple oxyde).

III-2.2 Transformations chimiques sous champ électrique

Le phénomène d’activation de la cathode sous champ électrique est décrit

dans la littérature comme une électrolyse du coating. Malgré des études récentes [56],

le mécanisme exact est mal connu. Néanmoins, les fabricants de cathodes à oxyde

ont rapidement compris que cette étape était indispensable [44,45] au bon


La nature exacte des transformations chimiques qui interviennent lors de

l’activation de la cathode sous champ électrique et à température élevée est restée

floue jusqu’à présent. Les travaux de H. Schmalzried [57,58] réalisés dans les années

80 et complétés par ceux de G. Petot-Evras, C. Petot [59,60] et D. Monceau [61,62] dans

les années 1990 apportent des éléments de réponse. Ils ont étudié, à température

élevée, l’effet d’un champ électrique appliqué sur des oxydes et plus particulièrement

sur des semi-conducteurs. La figure 13 est une représentation schématique du

montage utilisé par D. Monceau. Les résultats expérimentaux associés (figure 14)

sont caractéristiques des phénomènes physico-chimiques générés par l’application

d’un champ électrique. Il résulte de l’ensemble de ces travaux les conclusions

suivantes [63,64] :

− l’application d’un champ électrique sur un oxyde (ou un semi-conducteur)

porté à température élevée entraîne sa démixtion,

− la démixtion se produit du coté anode (là où les électrons sortent) selon

l’équation suivante (M étant un métal doublement ionisé) : [55] J. M. Roquais, ‘Comparison of Chemistry of Nickel and Bimetal’, Thomson, Genlis, (1997) [56] B. M. Weon, A. van Dam et al., J. Vac. Sci. Technol. 21 (2003) 2184 [57] H. Schmalzried et W. Laqua, Oxidat. Met. 15 (1981) 339 [58] H. Schmalzried, React. Solids 1 (1985) 117 [59] G. Petot-Evras et C. Petot, J. Eur. Ceram. Soc. 6 (1989) 323 [60] G. Petot-Evras et C. Petot, J.Phys. Chem. Solids 51 (1990) 901 [61] D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, Solid State Ionics 45 (1991) 231 [62] D. Monceau, C. Petot et G. Petot-Evras, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1992) 193 [63] H. Schmalzried, dans ‘Chemical Kinetics of Solids’, ed. Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1995) [64] D. Monceau, M. Filal et al., Solid State Ionics 73 (1994) 221


- 45 -

MO (s) → M (s) + ½ O2 (g),

− au niveau de la cathode (là où les électrons arrivent), il y a

surconcentration d’espèces métalliques qui ont migré à travers le matériau

sous l’effet du champ électrique,

− la démixtion de l’oxyde ou du semi-conducteur peut être violente et totale

si la différence de potentiel appliquée est trop importante,

− une température minimale est nécessaire pour que le phénomène ait lieu,

la mobilité des éléments chimiques étant un paramètre crucial,

− une démixtion totale ou partielle est régie par trois paramètres essentiels :

la température du matériau, la différence de potentiel appliquée et la

durée d’exposition.

Après une phase d’expérimentation et de compréhension des phénomènes, les

principaux travaux actuels sur la démixtion d’oxydes portent sur l’élaboration de

modèles (sur la base des équations de Poisson) permettant de prédire le profil de

concentration du ou des cations [65].

Figure 13 : représentation schématique du montage expérimental utilisé [66]

[65] D. P. Korfiatis, S. F. Potamianou et al., Solid State Ionics 136 (2000) 1367 [66] D. Monceau, Thèse de Doctorat, Université de Paris 13 (1992)

z

e -Semi-conducteur

(Co,Mg)OSystème dechauffage

z

e -Semi-conducteur

(Co,Mg)OSystème dechauffage


- 46 -

Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans un oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique

à haute température [66]

Le revêtement émissif de la cathode étant un oxyde mixte, le lien entre les

résultats ci-dessus et les réactions physico-chimiques produites lors de la phase

d’activation est direct. Le coating se comporte, avec une quasi certitude, comme

l’oxyde (Co,Mg)O étudié par D. Monceau. La figure 15 représente de façon simplifiée

le montage électrique réalisé lors de l’activation d’une cathode. Ce schéma est

volontairement positionné horizontalement pour pouvoir faire un parallèle avec la

figure 13. L’interface coating / métal de base peut être considérée comme la cathode

du système (là où les électrons arrivent). La surface du coating en contact avec le

vide du tube cathodique peut être considérée comme l’anode (là où les électrons

sortent). Par analogie avec les résultats présentés figure 14 :

− du baryum libre, du strontium libre et du calcium libre sont générés au

niveau de la surface du revêtement par démixtion de l’oxyde mixte

(Ba,Sr,Ca)O,

− une faible quantité de baryum, strontium et calcium migre vers l’interface

coating / métal de base sous l’effet du champ électrique appliqué.

L’application d’un champ électrique à une température élevée (1330 K) permet

par conséquent de former du baryum libre en surface (et dans les couches

adjacentes) de la cathode.


- 47 -

Figure 15: représentation schématique d’une cathode pendant la phase d’activation sous champ électrique

La durée de l’activation (1 heure en usine, 2 heures au sein du dispositif

expérimental) représente le temps nécessaire pour démixer suffisamment d’oxyde

pour obtenir une quantité de baryum nécessaire et suffisante à la pleine émission de

la cathode. Malgré la mise en concurrence du phénomène de génération de Ba libre

avec celui de migration du baryum à l’interface coating / métal de base, le bilan reste

positif. Sur les 80 µm d’épaisseur du coating, la proportion d’oxyde démixé est

inconnue. Une démixtion totale des oxydes composant le revêtement est peu

probable car elle serait incompatible avec le mode de fonctionnement de la cathode.

De plus, une démixtion totale engendrerait des changements irréversibles dans les

propriétés structurales et physico-chimiques du matériau. L’optimum d’émission est

donc atteint après démixtion d’une certaine épaisseur de coating. Augmenter la

durée de traitement n’apporterait que des désagréments (comme des changements

physico-chimiques ou une évaporation trop importante de baryum) et aucune

amélioration de l’émissivité. Inversement, une diminution du temps d’application du

champ électrique ne permettrait pas d’atteindre une émission thermoélectronique

optimale de la cathode. La durée de l’activation est, par définition, fonction de la

température de traitement. Cette dernière doit être suffisamment élevée pour

permettre une bonne mobilité des ions mais relativement basse pour éviter une trop

grande évaporation de baryum.

Les paramètres qui régissent l’activation d’une cathode à oxyde sont très

précis et optimisés en fonction de la connaissance acquise au cours du temps par

chaque fabriquant de cathode. Les trois paramètres essentiels sont sa température,

Grille G1

Coating

Grille G2

Cathode

Filament

Alimentation (indépendante) du

filament

e-

Grille G1

Coating

Grille G2

Cathode

Filament

Alimentation (indépendante) du

filament

e-


- 48 -

la différence de potentiel appliquée entre la cathode et la grille G1 (faisant office

d’anode) et la durée du traitement. Un double effet permet de générer du baryum

libre (nécessaire à l’émission électronique) : la réduction du coating par les

activateurs présents dans le métal de base et la démixtion de l’oxyde par application

d’un champ électrique à haute température. Si le deuxième effet, peut-être considéré

comme immédiat, le premier agit à plus long terme puisque les activateurs diffusent

dans le coating au cours du temps pour entretenir l’émission thermoélectronique. Ce

principe est communément admis [67,68] et des résultats récents ont confirmé ce

mécanisme [69].

En résumé, en plus du traitement thermique, la seconde phase de l’activation

conditionne l’oxyde pour le rendre pleinement émissif grâce à un flux électronique

traversant le coating. Cette ultime étape favorise la réduction de l’oxyde de baryum et

sa démixtion (ou électrolyse).

Le métal de base, contenant de nombreux éléments réducteurs, favorise ces

réactions de par leur diffusion dans le coating et joue par conséquent un rôle

fondamental.

L’électrolyse du coating résulte de l’application d’un champ électrique sur

l’oxyde porté à température élevée, cette réaction se poursuit au cours de l’utilisation

de la cathode : elle est fonction de la température du matériau, de la différence de

potentiel appliquée et de la durée d’exposition.

III-3 La cathode à oxyde comme semi-conducteur de type n

De nombreux modèles de fonctionnement de la cathode à oxyde ont été

proposés dans la littérature [9,70]. Les tentatives d’unification de ces modèles [71,72]

n’ont jamais réellement abouti, ceci est probablement dû à la complexité du


[67] E. S. Rittner, Philips Res. Rep. 8 (1953) 184 [68] H. E. Kern, Report of 23nd Annual Conf. on Phys. Electronics (1963) 106 [69] J. Chapovaloff, Rapport de stage DEA, Université de Bourgogne / Thomson, Dijon, (2004) [70] P. Zalm, dans ‘Advances in Electronics and Electron Physics’, ed. Academic Press, New-York, (1968) [71] T. N. Chin, R. W. Cohen et M. D. Coutis, RCA Rev. 35 (1974) 520 [72] G. Déjardin, G. Mesnard et al., Le Vide 64 (1956) 194


- 49 -

Plusieurs hypothèses concernant les éléments responsables de l’émission

électronique ont été envisagées [73,74], comme une monocouche de baryum adsorbée

en surface [38,75], ou encore des centres F [76] (lacunes d’oxygène comblées par deux

électrons).

Les modes de conduction électronique à travers coating sont encore discutés

de nos jours. Ils apparaissent comme multiples et dépendent de la température des

oxydes.

III-3.1 Modèle du semi-conducteur de type n L’ensemble des travaux réalisés permet de présenter le revêtement émissif de

la cathode comme un semi-conducteur de type n [77,78]. Le transport du courant

électrique se fait par l’intermédiaire d’électrons par opposition aux semi-conducteurs

de type p qui conduisent le courant par l’intermédiaire de ‘‘lacunes’’. Avant l’étape

d’activation, la couche d’oxyde se conduit comme un semi-conducteur intrinsèque.

La répartition des niveaux d’énergie dans cette couche d’oxyde présente :

− une bande de valence, complètement occupée au zéro absolu de

température, correspondant à la sous-couche 2p4 de l’oxygène,

− une bande de conduction, totalement vide au zéro absolu de température,

correspondant à la zone de la sous-couche 6s2 du baryum.

Après activation, la couche d’oxyde se comporte comme un semi-conducteur

mixte, à la fois électronique et ionique. C’est un semi-conducteur de type négatif du

point de vue de la conduction électronique. La conduction ionique accroît la

conduction électronique globale en augmentant la concentration en donneurs. Ces

derniers sont de deux formes [79]:

[73] A. Shih et G. A. Haas, Appl. Surf. Sci. 8 (1981) 125 [74] R. H. Plumlee, RCA Rev. 17 (1956) 231 [75] C. Prescott et J. Morisson, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 3047 [76] R. L. Sproull, R. S. Bever et al., Phys. Rev. 92 (1953) 77 [77] J. Ortusi, Le Vide 52-53 (1954) 100 [78] H. A. Wilson, Proc. R. Soc. Lond. 134 (1931) 277 [79] J. Ortusi, Annales de Radioélectricité 35 (1954) 3


- 50 -

− un premier groupe est associé à l’oxygène, il est composé de centres F

(lacunes d’oxygène comblées par deux électrons issues d’un défaut de

Schottky [80]), ces donneurs sont les plus nombreux,

− le second groupe est créé à partir du baryum contenu dans l’oxyde triple

qui génère du baryum libre.

La figure 16 représente les niveaux d’énergie à l’intérieur du coating avant et

après activation.

Avant activation, à 0 K, les électrons de la sous-couche 6s2 du Ba occupent la

sous-couche 2p4 de l’oxygène pour former l’ion négatif 2p6. Lorsque la température

augmente, une partie des électrons de la couche 2p4 de l’oxygène passe dans la

bande de conduction pour donner des électrons libres. Cette migration

s’accompagne d’autant de lacunes dans la bande de valence. Le semi-conducteur

ainsi formé peut être qualifié d’intrinsèque puisque aucun élément d’addition ne vient

améliorer sa conduction.

Figure 16 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating, (a) avant activation, (b) après activation [79]

Après activation, les niveaux d’énergie présents dans le semi-conducteur sont

largement modifiés. La démixtion et la réduction (dans une moindre mesure) de

l’oxyde mixte produisent des défauts de Schottky qui, comblés par deux électrons [80] W. Schottky, Z. Phys. Chem. 29 (1935) 335

Niveaud’énergie

Bande de Conduction, libre à T=0 K

Bande de Valence, pleine à T=0 K

6s2 Ba

2p4 O

Niveaude Fermi

W0 = 3.8 eV

NiveauBa libre

Niveaud’énergie

Bande de Conduction

Bande de Valence

6s2 Ba

2p4 O

Niveaude Fermi

W0 = 3.8 eV

W1 = 2.3 eV

W2 = 1.4 eV

NiveauCentres F

(a) (b)


- 51 -

engendrent des centres F [80]. Ces derniers génèrent un nouveau niveau d’énergie

situé entre la bande de valence et la bande de conduction. Du baryum libre, créé à

partir de la réduction et la démixtion de l’oxyde mixte engendre lui aussi un nouveau

niveau d’énergie situé entre le niveau de Fermi et le niveau des centres F. Il faut

noter que l’énergie du niveau de Fermi est modifiée (par rapport au semi-conducteur

intrinsèque) par la création de ces deux sous-niveaux. Le semi-conducteur ainsi

formé peut-être considéré comme dopé, il est aussi appelé : semi-conducteur

extrinsèque de type n. Dans le cas présent, le dopage du semi-conducteur ne se fait

pas par l’addition d’un élément étranger d’une valence supérieure aux cations du

système mais par la création de défauts de Schottky et par la présence de baryum

libre. Le coating de la cathode à oxyde peut donc être considéré comme auto-dopé.

L. S. Nergaard [81,82], en s’appuyant sur les travaux de H. B. DeVore [83,84] a

proposé un schéma des niveaux d’énergie (figure 17) incluant l’affinité électronique

de la cathode. Cette affinité électronique représente l’énergie qu’il faut fournir pour

qu’un électron passe de la bande de conduction au vide. Les niveaux d’énergie des

principaux donneurs (Ba libre et centres F) peuvent être complétés par celui du Sr

libre (2.1 eV sous la bande de conduction) et celui du Ca libre (3.3 eV sous la bande

de conduction). Le calcium libre formé ne contribue pas à l’émission électronique

puisque le niveau de donneurs qu’il crée est situé en dessous de celui des centres F

(qui sont majoritaires dans le système). Le strontium libre peut aider à l’émission

électronique bien que son niveau d’énergie soit plus proche de celui des centres F

que de celui du Ba libre. Le baryum libre, en générant le niveau d’énergie de

donneurs le plus proche de la bande de conduction, est l’élément primordial à

l’émission thermoélectronique. Si la quantité de Ba libre diminuait (par épuisement :

évaporation, migration, etc.) les donneurs d’électrons seraient alors les centres F [85],

ce qui aurait pour conséquence de réduire drastiquement l’émission électronique de

la cathode.

[81] L. S. Nergaard, RCA Rev. 13 (1952) 464 [82] L. S. Nergaard, Le Vide 52-53 (1954) 171 [83] H. B. DeVore et J. W. Dewdney, Phys. Rev. 84 (1951) 805 [84] H. B. DeVore, RCA Rev. 13 (1952) 453 [85] L. S. Nergaard, dans ‘Electron and Ion Motion in Oxide Cathodes’, ed. F. Vieweg Verlag, Braunschweig, (1956)


- 52 -

Figure 17 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating [81]

III-3.2 Conductivité électrique du coating

La conductivité électrique du revêtement émissif est un élément important

dans la compréhension du mécanisme de fonctionnement des cathodes à oxyde [39,56,86].

Les différentes études menées montrent que la conductivité du coating

dépend de la température du système. Un changement de pente est observé au

voisinage de 800 K (figure 18). Il est uniquement présent dans le cas où le métal de

base est dopé par des éléments réducteurs. Des études récentes ont montré qu’il

pourrait éventuellement avoir deux (et non un seul) changements de pente [87,88].

[86] R. Loosje et H. J. Vink, Philips Res. Rep. 4 (1949) 449 [87] A. N. H. Al-Ajili, A. K. Ray et al., J. Mater. Sci., Mater. Electron. 11 (2000) 489 [88] A. N. H. Al-Ajili, S. N. B. Hodgson et al., J. Mater. Sci., Mater. Electron. 12 (2001) 99

3.8 eV

2.3 eV

1.4 eV

METAL OXYDE VIDE

0.7 eV à 1.0 eVBande de

Conduction

Bande de Valence

Niveaude Fermi

Niveau donneursBa libre

Niveau donneursCentres F


- 53 -

Figure 18 : conductivité électrique du coating (Ω-1.m-1) en fonction de l’inverse de la température (K-1) [86]

De nombreuses hypothèses ont été émises pour expliquer ce changement de

pente. Une théorie consistant à imaginer deux niveaux d’énergie dans le semi-

conducteur a rapidement été rejetée car elle allait à l’encontre des résultats des tests

d’émission électronique [89]. Le mécanisme communément admis propose deux

modes de conduction :

− en dessous de 800 K, la conduction électrique se ferait à travers les grains

du coating, l’énergie d’activation associée est assez faible,

− au dessus de 800 K, la conduction électrique se ferait au travers des

pores du coating, l’énergie d’activation du phénomène est proche du

travail d’extraction des électrons.

En résumé, le coating de la cathode à oxyde peut être considéré comme un

semi-conducteur de type mixte, le transport de charges est effectué par

l’intermédiaire d’un flux électronique et d’un flux ionique. La conduction ionique

accroît la conduction électronique en augmentant le nombre global de donneurs : les

centres F (lacunes d’oxygène comblée par deux électrons), les plus nombreux et le

baryum libre. Leur niveau énergétique se situe entre la bande de valence et la bande

de conduction. Ils font office de dopants dans ce modèle de semi-conducteur.

[89] A. Kestelyn-Lœbenstein, Le Vide 52-53 (1954) 148

(Ω-1

.m-1

)

(K-1)

(Ω-1

.m-1

)

(K-1)


- 54 -

III-4 Travail de sortie d’une cathode à oxyde

Le travail de sortie (noté φE) d’une cathode représente la barrière énergétique

que les électrons auront à franchir pour s’extraire du matériau [90]. Pour une

différence de potentiel fixée, plus le travail de sortie est bas, plus la cathode émet

d’électrons [81,91]. Déterminer le travail de sortie d’une cathode donne une information

capitale en ce qui concerne ses qualités émissives [92,93]. La figure 5, représentant la

densité de courant émis par la cathode en fonction de la composition chimique du

coating aurait pu être tracée en reportant le travail de sortie à la place du courant

émis. La zone où le courant est maximum représente la composition chimique qui a

le plus faible travail de sortie.

III-4.1 Travail de sortie expérimental

Le travail de sortie peut être obtenu expérimentalement, l’émission

électronique est régie par la loi de Richardson-Dushman [94] qui relie la densité de

courant à champ nul (à une température donnée) au travail de sortie effectif :

−

= kTT

E

eTAJφ

20)( 0

où :

J0 (T) densité de courant à champ nul à la température T exprimée en A.cm-2,

A0 constante égale à 120 A.cm-2.K-2,

T température exprimée en K,

φE travail de sortie effectif exprimé en eV,

k constante de Boltzmann, en eV.K-1 dans cette formule

soit 8.617386.10-5 eV.K-1.

Le travail de sortie effectif peut s’exprimer sous la forme :

φE = φ0 + αT [95]

[90] R. O. Jenkins, Vacuum 19 (1969) 353 [91] Z. En-Qiu, Int. J. Electronics 56 (1984) 457 [92] M. Penelon, Rapport Interne, Vidéocolor, Lyon, (1984) [93] K. Wandelt, Appl. Surf. Sci. 111 (1997) 1 [94] O. W. Richardson, Congrès International d'Electricité (Paris) 2 (1932) 1 [95] E. B. Hensley, J. Appl. Phys. 32 (1961) 301


- 55 -

où :

φE : travail de sortie effectif exprimé en eV,

φ0 : travail de sortie intrinsèque exprimé en eV,

α : coefficient correctif exprimé en eV.K-1,

T : température exprimée en K.

La loi de Richardson-Dushman peut alors s’écrire :

( )

+−

= kTT eTAJ

T2

0)( 0

0 αφ

Plusieurs matériaux ont été testés par K. S. Beyner et B. P. Nikonov, les

résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 9 [96]. Les valeurs moyennes du

travail de sortie effectif sont calculées à la température de fonctionnement de la

cathode (1100 K).

φE = φ0 + αT Matériau

φ0 (eV) α (eV.K-1) φE moyen à

1100 K

CaO 1.86 ± 0.03 (6.5 ± 1.0).10-4 2.58 eV SrO 1.60 ± 0.08 (7.0 ± 1.0).10-4 2.37 eV BaO 1.40 ± 0.05 (7.0 ± 0.5).10-4 2.17 eV

Bamétal sur CaO 1.32 ± 0.07 (4.5 ± 1.0).10-4 1.82 eV Bamétal sur SrO 1.37 ± 0.03 (4.5 ± 1.0).10-4 1.87 eV Bamétal sur BaO 1.20 ± 0.06 (5.2 ± 1.0).10-4 1.77 eV

(Ba,Sr)O 1.20 ± 0.05 (5.0 ± 1.0).10-4 1.75 eV (Ba,Sr,Ca)O 1.10 ± 0.05 (5.0 ± 1.0).10-4 1.65 eV

Tableau 9 : travail de sortie moyen (eV) de plusieurs types de revêtements émissifs à température de fonctionnement (1100 K) [96]

Le revêtement émissif présentant le plus faible travail de sortie effectif est un

oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O. Un oxyde double composé de baryum et de strontium

(Ba,Sr)O présente un travail de sortie assez proche de celui de l’oxyde triple. Les

oxydes simples (CaO, SrO et BaO) voient leur travail de sortie largement diminuer

lorsque un dépôt de surface de baryum métallique est réalisé.

[96] K. S. Beyner et B. P. Nikonov, Radio Eng. Electron. 65 (1965) 408


- 56 -

III-4.2 Calcul théorique du travail de sortie à partir du modèle du semi-conducteur de type n

Le modèle des niveaux d’énergie (cf. § III-3.1) à l’intérieur du coating peut être

utilisé pour calculer un travail de sortie théorique. J. Ortusi a montré que le travail de

sortie effectif pouvait se calculer à l’aide de la formule suivante [79]:

AEW φφ +=2

où :


W : niveau d’énergie des donneurs d’électrons exprimé en eV,

φA : affinité électronique de la cathode exprimée en eV.

Les valeurs des différents niveaux d’énergie ainsi que l’affinité électronique de

la cathode ont été données par [81]. Il est par conséquent possible de calculer le

travail de sortie effectif théorique d’une cathode à oxyde. Le niveau d’énergie des

donneurs (W) peut être égal à 1.4 eV dans le cas du baryum libre ou 2.3 eV dans le

cas des centres F ou encore d’autres niveaux inférieurs jusqu’au niveau de la bande

de valence. L’affinité électronique de la cathode est comprise entre 0.7 eV et 1.0 eV.

Dans un cas idéal, où le baryum libre générerait l’ensemble des électrons

émis par la cathode, le travail de sortie effectif devrait être de :

eV 0.15 eV 55.12

)0.17.0(24.1

1 ±=+

+=théoEφ

Dans un cas intermédiaire où le processus d’activation n’aurait permis de

générer que très peu de baryum libre, le niveau donneur d’électrons serait celui des

centres F. Le travail de sortie effectif théorique serait de :

eV 0.15 eV 00.22

)0.17.0(23.2

2 ±=+

+=théoEφ

Dans le cas le plus défavorable, aucun niveau intermédiaire (entre la bande

de valence et la bande de conduction) ne serait créé. Le travail de sortie effectif

serait alors de :

eV 0.15 eV 75.22

)0.17.0(28.3

3 ±=+

+=théoEφ


- 57 -

Ces résultats théoriques peuvent être comparés à ceux obtenus

expérimentalement par K. S. Beyner et B. P. Nikonov [96] (cf. tableau 9).

Aucune des mesures qu’ils ont réalisées ne dépasse le seuil maximum

théorique de 2.75 eV, ce résultat est en accord avec le modèle théorique.

Les oxydes simples (CaO, SrO et BaO) présentent un travail de sortie

relativement élevé, assez proche de la valeur théorique maximale. L’activation de

ces oxydes et surtout leur capacité à générer des éléments métalliques libres (qui

engendre des niveaux d’énergie intermédiaires) peuvent être mises en cause.

L’oxyde de calcium et l’oxyde de strontium tous deux additionnés d’un dépôt

métallique de baryum présentent un travail de sortie proche de la valeur théorique

n°2. Les électrons émis par ces deux revêtements émissifs proviennent

majoritairement des centres F.

Les résultats obtenus avec les systèmes Ba métallique sur BaO, (Ba,Sr)O et

(Ba,Sr,Ca)O sont voisins du minima attendu (1.55 eV). Ces revêtements sont donc

assez proches d’une optimisation maximale. L’élément générant l’émission

thermoélectronique est majoritairement le baryum métallique.

En conclusion, la connaissance de la composition chimique de surface de la

cathode pendant son activation et son fonctionnement à chaud sont à ce jour très

mal définis. Les divers postulats sur les éléments générant l’émission

thermoélectronique tendent à montrer que du baryum libre (au moins à la surface du

système) est indispensable. Il n’existe malheureusement pas ou peu de preuves

scientifiques concernant cette hypothèse. Pour répondre en partie à cette question

fondamentale, un équipement spécifique a été développé au cours de ces travaux de

thèse. Il a pour objectif d’intégrer un spectromètre d’électrons Auger afin de contrôler

la composition chimique de l’extrême surface en l’associant à un système qui permet

de mesurer ‘‘in situ ‘‘ l’émissivité des cathodes étudiées.

En résumé, la loi de Richardson-Duschman permet de relier la densité de

courant à champ nul au travail de sortie effectif. Grâce à cette relation il est possible

de déterminer expérimentalement le seuil énergétique à franchir pour arracher un

électron de la cathode. Cette donnée est une caractéristique de base comparable à

l’émission électronique maximale extractible. En comparant sa valeur avec les

travaux de sortie théoriques issus du modèle du semi conducteur de type n, on peut


- 58 -

confirmer que le baryum libre est principalement responsable de l’émission

électronique de la cathode à oxyde.

IV Améliorations des performances : la cathode super-oxydes

La capacité de la cathode à fournir des densités de courant plus importantes

passe par l’amélioration de la conductivité électrique du revêtement d’oxyde mixte.

Pour cela, il faut traiter un double problème : la résistivité de la couche formée par les

composés interfaciaux et la conduction électrique intrinsèque du coating.

IV-1 Conductivité électrique

IV-1.1 Conductivité électrique de l’interface métal de base / coating

Les composés interfaciaux qui se forment à l’interface métal de base / coating

étant résistifs, ils peuvent devenir particulièrement néfastes à la conduction

électrique générale de la cathode (cf § III-2.1).

L’oxyde de scandium Sc2O3 incorporé dans l’oxyde triple d’alcalino-terreux

inhibe la formation des silicates interfaciaux en participant à la réduction des silicates

de baryum. La proportion finale mesurée de Sc2O3 peut atteindre jusqu’à 5% en

masse de (Ba,Sr,Ca)O3 [97].

Un dépôt métallique de granulométrie faible et contrôlée en surface du métal

de base (avant badigeonnage) est une autre méthode utilisée par de nombreux

industriels. Ce type de film permet notamment de mieux répartir les composés

interfaciaux par leur dispersion homogène dans la structure de fins cristaux. La

diffusion des activateurs du métal de base vers le coating est maintenue sur toute la

surface et les dégradations de la conductivité électrique de la cathode en interface

sont minimisées [98,99].

[97] L.M. Buechele, D.L. Deadmore and Al, Novel for oxyde cathodes operating rare earth oxides, 243 [98] Kim et Al, Method for manufacturing an electron gun including a metal layer between a base metal

and an electron emiting layer, US Patent 5.118.984 [99] Saito et Al, Electron tube cathode, US Patent 6.124.666


- 59 -

Mitsubishi se contente du dépôt d’îlots de tungstène pur recuit sur un tiers de

la surface d’un chapeau de cathode. Réalisés à l’aide d’un masque, ces îlots d’un

diamètre d’environ 200 µm sont constitués de grains de l’ordre de quelques dixièmes

de microns pour une épaisseur comprise entre 1 et 1.5 µm [98,100]. Samsung a utilisé

un film de nickel de même composition que celle du métal de base reparti de

manière homogène sur toute la surface de la cathode. La taille des grains dont se

compose ce dépôt est elle aussi sub-micrométrique. La finesse des grains permet

aux éléments réducteurs de mieux diffuser du métal de base vers le coating [101].

IV-1.2 Conductivité électrique intrinsèque du coating

IV-1.2.1 Ajout de filament de nickel au sein du coating

La conductivité électrique intrinsèque du coating peut-être améliorée en

additionnant à l’oxyde triple, par exemple des filaments de nickel [102,103]. La figure 19

compare la conductivité de cathodes ainsi améliorée à celle de cathodes à oxyde

classique [104].

[100] T. Sawada, H. Yamagushi et Al, Mitsubishi reduction in cut-off voltage drift of high current density

oxyde cathode, IDW’02 (2002) 635 [101] Y.C. Kim, Improvement in lifetime of oxyde cathode through Ni-coating on cathode base-metal,

IVESC 2000. [102] S. N. B. Hodgson, A. P. Baker et al., Appl. Surf. Sci. 146 (1999) 79 [103] D. Den Engelsen, IDW’02 Technical Digest, CRT5-1 (2002) 627


- 60 -

Figure 19 : conductivité électrique du coating (Ω-1.m-1) en fonction de l’inverse de la température (K-1), (a) pour une cathode standard,

(b) pour une cathode dopée avec 5% de nickel [104]

Le revêtement émissif de la cathode à oxyde présente deux mécanismes de

conduction électrique en fonction de la température. A la température de

fonctionnement de la cathode (1100 K), le régime de conduction électrique par

l’intermédiaire des pores semble être prépondérant par rapport à celui au travers des

grains [104].

IV-1.2.2 Dopage du coating

D’autres éléments dopants ont été testés avec succès, et ont donné des

résultats significatifs. De manière générale un élément métallique A, ou son oxyde

AO, est susceptible de doper un oxyde MO si les rayons ioniques de M et A sont

voisins, le nombre d’oxydation de A ne diffère pas de plus de deux de celui de M, et

la chimie de coordination de M et A est similaire. Ces oxydes doivent donc posséder

la même structure [105].

[104] D. S. Barratt, N. Filkin et I. Bakker, SID’03 Technical Digest, 12.3 (2003) 1 [105] S. Crouch-Baker et al., Aspect of (Ba,Sr)O-based cathode operation SRI project N°P13186 (2005)


- 61 -

Ces dopants ne sont généralement incorporés à l’oxyde d’alcalino-terreux

qu’en quantité infime de l’ordre de quelques centaines de ppm [106].

Le dopage produit des imperfections dans l’oxyde d’alcalino-terreux. Les

éléments dopants sont complètement dissous et sont considérés comme donneurs

d’électrons au sein du cristal, ajoutant des niveaux énergétiques intermédiaires aux

niveaux existants dans un cristal non dopé. Ces niveaux supplémentaires sont dus à

la formation de composés constitués de baryum libre et de centre F chargés de une

à deux fois. De complexes bilans thermodynamiques permettent d’établir les

proportions des différentes espèces en équilibre dynamique lors du fonctionnement

de la cathode qui est alors assimilée à une ‘‘cellule chimique‘‘. Il en résulte la

détermination de ces niveaux énergétiques intermédiaires et la quantification des

espèces présentes à ces niveaux. Ces modèles ne constituent encore que des

approches théoriques car ils ne tentent pas d’évaluer la conductivité au sein d’un

oxyde simple [107]. Les relations entre la quantité d’éléments dopants et l’amélioration

de la conductivité électrique que procure le dopage sont donc relativement difficiles à

établir : seule une approche expérimentale permet de comparer les effets des

différents dopages.

La figure 20 traduit l’évolution au cours du temps de la conductivité de cathode

à oxyde de baryum/strontium comparée à celle de mêmes cathodes dopées avec de

l’oxyde d’yttrium et d’europium respectivement à des concentrations de 500 ppm et

0.5 % en masse. De manière générale, avec l’augmentation du temps de

fonctionnement, la conductivité électrique du coating diminue. Mais on peut constater

que le dopage permet de conserver constamment une conductivité électrique

supérieure à celle de cathodes non dopées [108].

[106] D. den Engelsen, G. Gaertner, Appl. Surf Sci. 251 (2005) 50 [107] D. den Engelsen, G. Gaertner, Appl. Surf Sci. 253 (2006) 1023 [108] G. Gaertner, P. Janiel, D. Raasch, Appl. Surf Sci. 201 (2002) 35


- 62 -

Figure 20 : Conductivité électrique de cathodes dopées à l’oxyde d’yttrium et à l’oxyde d’europium comparées à des cathodes non dopées en fonction

du temps de fonctionnement (T = 1053 K) [108]

D’autres expériences du même type, qui, elles, comparent les concentrations

d’éléments dopant, tendent à prouver que plus ces concentrations sont élevées, plus

la résistance globale du coating augmente au cours du temps. L’augmentation de la

résistance du coating au cours du temps est attribuée au piégeage d’éléments

polluants tels que l’oxygène [106].

Si la conductivité du coating d’une cathode dopée dépend de la concentration

d’éléments dopants, un palier est atteint à partir d’une certaine proportion de ces

derniers. En effet, on observe sur la figure 21, dans le cas d’un coating (Ba,Sr)O

dopé à l’oxyde d’yttrium (110 ppm), un phénomène de limitation de la conductivité

électrique de la couche d’oxyde. Ceci tend à prouver que la conductivité du coating

n’est pas seulement régie par la conductivité du cristal au sein des grains d’oxyde

mais aussi par la conductivité de surface et des pores [106].

Con

duct

ivité

éle

ctriq

ue (Ω

-1.c

m-1

)

Temps de fonctionnement (h)

Con

duct

ivité

éle

ctriq

ue (Ω

-1.c

m-1

)

Temps de fonctionnement (h)


- 63 -

Figure 21 : conductivité électrique d’oxyde de baryum/strontium en fonction de la concentration d’oxyde d’yttrium à différentes durées d’utilisation

(T = 1050 K) [106]

IV-2 Emission électronique des cathodes dopées

L’influence d’oxydes d’élément de la colonne V (V2O5, Nb2O5, Ta2O5), de la

colonne IV (TiO2, ZrO2, HfO2) ou de la colonne III (Sc2O3, Y2O3, Eu2O3) ont été testés

de manière comparative dans un oxyde (Ba,Sr)O. Y. Hayashida démontre que l’ajout

de 1 % en masse de dopant améliore systématiquement l’émission électronique

résiduelle des cathodes (notée Ir dans la figure 22) après un test de fatigue

équivalent à 2000 heures d’utilisation. Un ‘’facteur dopant’’ F en est déduit, F

correspond pour chaque cathode dopée à la valeur de son émission après test de

fatigue comparée à la valeur de l’émission d’une cathode (Ba,Sr)O classique [109].

[109] Y. Hayashida, T. Ozawa et Al, Appl. Surf Sci. 146 (1999) 7

Con

duct

ivité

(Ω-1

.cm

-1)

Concentration en Y2O3 (‰)

Con

duct

ivité

(Ω-1

.cm

-1)

Concentration en Y2O3 (‰)


- 64 -

Figure 22 : taux courant résiduel après un test d’usure équivalent à 2000 heures (densité de courant initiale : 2 A/cm²) [109]

A durée d’utilisation comparable, le dopage des cathodes améliore nettement

l’émission électronique.

A titre indicatif, certaines sociétés ont choisi de déposer des brevets sur

différents types de dopages pour améliorer la durée de vie et les propriétés

émissives de ces cathodes. Les choix de Philips portent notamment sur l’ajout

d’oxydes d’europium et d’yttrium aux carbonates triples dans des quantités

optimisées de l’ordre respectivement de 300 ppm et 60 ppm [110]. Le procédé

d’élaboration utilisé industriellement est une dispersion de ces oxydes au moment de

la coprécipitation [111,112]. La société Mitsubishi, quant à elle, a choisi de protéger des

mélanges de carbonates triples additionnés d’oxyde scandium à hauteur de 0.01 % à

9 % en masse [113].

IV-3 Travail de sortie des cathodes dopées

Mesurée à différentes températures, l’émission électronique des cathodes

dopées est supérieure à celles des cathodes standard. Un test d’émission pulsée

permet de déterminer et de comparer le travail de sortie de telles cathodes. En [110] Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 482 704 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland [111] Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 300 568 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland [112] Brevet EPO ‘‘Oxide cathode’’ n° 0 373 701 B1 pour N. V. Philips, Eindhoven, Nederland [113] Brevet US Patent ‘‘Electron tube cathode‘‘ n° 5,118,984 pour Mitsubishi Denki, Tokyo, Japan

cathodenon dopée

Taux

de

cour

ant r

ésid

uel

Ir(%

)

Facteur dopant F

cathodenon dopée

Taux

de

cour

ant r

ésid

uel

Ir(%

)

Facteur dopant F


- 65 -

comparant des cathodes à oxyde triple non dopées avec des cathodes dopées à

l’oxyde de scandium (2.5% en masse) et d’autres cathodes disposant du même

coating dopé munie d’un film de tungstène à l’interface entre le chapeau de nickel

substrat et la couche d’oxyde, M. Saito démontre que le travail de sortie de ces

différentes cathodes est équivalent (figure 23) [114].

Figure 23 : diagramme de Richardson comparant l’émission électronique de cathode à oxyde triple standard, dopée Sc2O3 et dopée Sc2O3 sur film de W [114]

Le travail de sortie déduit est de l’ordre de 1.17 eV pour chacune des

cathodes. D’après cette expérience, le dopage ne diminuerait pas la valeur de la

barrière énergétique que les électrons ont à franchir pour s’extraire du matériau du

coating, la cathode à oxydes dopée suivrait donc le même modèle de

fonctionnement que la cathode à oxyde standard. Le niveau d’énergie des éléments

donneurs serait en moyenne équivalent à celui décrit précédemment c'est-à-dire à

celui du baryum libre. Les différents niveaux créés par les éléments dopants seraient

d’après cette constatation centrés sur celui du baryum métallique encore une fois

principal responsable de l’émission électronique. De par la faible concentration des

éléments dopants, la population des donneurs des nouveaux niveaux énergétiques

créés serait négligeable face à celle des niveaux énergétiques du baryum libre. Les

éléments dopants ne feraient que favoriser le processus existant, sans être à l’origine

d’un nouveau mécanisme d’émission électronique.

[114] M. Saito, T. Ohira et al., International Symposium Digest of Technical Papers vol.28 (1997) 351

8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0104/T (K-1)

Ln(J

/T5/

4 )

- 7.0

- 6.5

- 7.5

- 8.5

- 8.0

- 9.0

- 9.5

Cathode standardC. Dopée Sc2O3C. Dopée Sc2O3

sur film W

8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0104/T (K-1)

Ln(J

/T5/

4 )

- 7.0

- 6.5

- 7.5

- 8.5

- 8.0

- 9.0

- 9.5

Cathode standardC. Dopée Sc2O3C. Dopée Sc2O3

sur film W


- 66 -

En résumé, l’amélioration de l’aptitude qu’a la cathode à émettre des

électrons nécessite l’amélioration de la résistivité du coating, d’abord au niveau de

son interface avec le chapeau de nickel ainsi que de sa résistivité intrinsèque. Des

éléments dilués dans le coating peuvent inhiber la formation de composés

interfaciaux résistifs, des films métalliques déposés sur le substrat peuvent aider à

mieux répartir les composés interfaciaux sur toute la surface. Quant à la conductivité

électrique intrinsèque du coating, elle peut être améliorée grâce à l’adjonction, dans

sa composition, d’éléments dopants en faible quantité. Les imperfections produites

au sein du réseau cristallin de l’oxyde permettent de créer des niveaux énergétiques

donneurs intermédiaires participant non seulement à la conduction électrique mais

aussi à l’émission électronique.

Le dopage permet d’augmenter la conductivité du coating, d’améliorer

l’émission électronique d’une cathode, et de la rendre plus résistante à la fatigue. Le

travail de sortie de la cathode n’est pas modifié par le dopage.

Chapitre II :

Techniques expérimentales

Chap. II Techniques expérimentales

- 68 -

I L’équipement d’analyse spécifique à ultravide dédié à l’étude des cathodes pour téléviseurs

I-1 Développement de l’équipement spécifique d’analyse

I-1.1 Contraintes de l’étude et cahier des charges

Les programmes des travaux de recherche et de caractérisation des cathodes

à oxyde ont été établis grâce au partenariat entre le Laboratoire d’Optique

Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis et l’équipe Surfaces et Interfaces

d'Oxydes Métalliques (SIOM) de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB). La thèse

précédente, effectuée par Alexis Monterrin, portait sur l’étude in situ des facteurs

physiques et chimiques de surface responsables de l’émission électronique des

cathodes à oxyde pour téléviseurs [2]. Son travail a consisté tout d’abord à

développer et concevoir un équipement d’analyse spécifique afin de pouvoir réaliser

un lien entre la composition chimique de l’extrême surface d’une cathode et ses

qualités émissives. La bibliographie montre en effet que les qualités émissives des

cathodes à oxyde sont liées à la composition chimique de son revêtement émissif et

plus particulièrement des premières couches atomiques de sa surface d’où les

électrons sont émis. Cette installation originale a dû répondre aux différentes

exigences particulières relatives à l’échantillon étudié, ses conditions de préparation

et d’utilisation :

- la pression d’un tube cathodique est de l’ordre de 10-5 Pa,

- la nécessité d’un substrat réducteur, dont les activateurs diffusent dans le

coating dès l’activation,

- la température de fonctionnement de la cathode de 1100 K en utilisation

standard et d’un pic à 1300 K lors de son activation,

- la phase de conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement

émissifs demande un système permettant de faire débiter des électrons au

cours du cycle d’activation,

- le test électrique de la cathode oblige à disposer d’un équipement

spécifique pour mesurer le courant d’émission,


- 69 -

- le revêtement d’oxyde est extrêmement sensible à l’atmosphère ce qui

implique que l’ensemble des tests doit être effectué au sein d’un même

équipement.

Cet outil, en plus de répondre aux exigences propres des cathodes étudiées a

pour but de réaliser un lien direct, in-situ, entre la composition chimique de surface et

les qualités émissives. Les fonctions d’analyses à implanter pour répondre aux

différents types d’études sont :

− un spectromètre d’électrons pour l’analyse de l’extrême surface de la

cathode, cet équipement se compose d’une source excitatrice et d’un

analyseur,

− un système d’imagerie électronique, associé au système d’analyse de

surface,

− un équipement spécifique permettant de faire débiter des électrons à la

cathode dans l’équipement d’analyse,

− un système permettant de détecter et d’identifier les espèces qui se

subliment de la cathode,

− au moins un système permettant de relever la température des cathodes

sans perturber l’analyse de surface.

A ces fonctions, intégrées dès la construction de l’équipement, s’ajoute la

possibilité d’apporter une série d’améliorations techniques et de nouveaux

instruments d’analyse. La conception initiale de l’appareil a pris en compte des

équipements tels que :

− un système d’abrasion ionique permettant d’établir des profils de

composition chimique en surface des cathodes,

− un deuxième type de source excitatrice pour la spectroscopie d’électrons,

− l’introduction de différents gaz pour réaliser des traitements sous

atmosphère contrôlée,

− la possibilité de réaliser une abrasion mécanique (‘‘scratch test’’) du

badigeon de carbonates ou du revêtement émissif dans l’équipement,


- 70 -

− l’adjonction d’une éventuelle chambre de vieillissement des cathodes sous

débit électronique (‘‘life test’’) directement connectée à l’équipement

d’analyse.

A l’heure actuelle, seul un canon à ions a été implanté sur l’installation.

I-1.2 Equipements scientifiques choisis

L’étape suivante a consisté à choisir l’équipement scientifique répondant aux

contraintes du cahier des charges tant au niveau technique que budgétaire. Les

techniques telles que la spectrométrie d’électrons comme analyse de la composition

chimique d’extrême surface imposent l’utilisation d’enceintes à utravide [115]. Les

pressions typiques d’analyse sont de l’ordre de 10-7 à 10-9 Pa, ce qui rend possible

l’étude des cathodes qui fonctionnent au sein d’un tube cathodique dont la pression

est voisine de 10-5 Pa.

I-1.2.1 Le spectromètre d’électrons

Le spectromètre d’électrons utilisé est un analyseur VG100AX de la société

Thermo Fisher Scientific. Il a été choisi pour son faible coût et sa grande versatilité

(possibilité d’accepter plusieurs types de sources d’excitation). Ce spectromètre est

de type hémisphérique (rayon de 100 mm) et possède une plage de détection

comprise entre 0 et 2500 eV. Son photomultiplicateur (‘‘channeltron’’) est compatible

avec les techniques d’analyse suivante :

− spectroscopie d’électrons Auger, AES pour ‘‘Auger Electron

Spectroscopy’’ [116],

− spectroscopie de photoélectrons X, XPS pour ‘‘X-ray Photoelectron

Spectroscopy’’ [116] ou encore appelé ESCA pour ‘‘Electron Spectroscopy

for Chemical Analysis’’ [116],

− microscopie Auger à balayage, SAM pour ‘‘Scanning Auger

Microscopy’’ [116],

[115] D. Briggs et M.P. Seah, ‘Pratical Surface Analysis’, ed. John Wiley & Sons, Chischester, (1983) [116] D.P. Woodruff et T. A. Delchar, dans ‘Modern Techniques of Surface Science’, ed. Cambridge University Press, Cambridge, (1994)


- 71 -

− spectroscopie de photoélectrons UV, UPS pour ‘‘Ultraviolet Photoemission

Spectroscopy’’ [116],

− Spectroscopie d’ions rétrodiffusés, ISS pour ‘‘Ion Scattering Spectroscopy’’ [116] (cette technique nécessite l’adjonction de composants spécifiques sur

l’analyseur).

Piloté par une interface informatique et le logiciel VG Avantage, ce

spectromètre permet d’acquérir simplement les données. Ce software est en outre

capable de gérer d’autres équipements annexes comme un canon à électrons, une

source de photoélectron X ou encore un canon à ions. Enfin, c’est encore ce même

logiciel qui permet de traiter les spectres.

I-1.2.2 La source d’excitation

Deux techniques principales entrent en concurrence en ce qui concerne

l’analyse élémentaire des éléments constituant l’extrême surface de l’échantillon : la

spectrométrie d’électrons Auger (AES) et la spectrométrie de photoélectrons X

(XPS).

La petite taille de la cathode (diamètre de 2,1 mm) est un paramètre

déterminant dans le choix de la technique d’analyse. En effet, les sources de

photoélectrons X classiques n’ont pas la capacité de se focaliser sur une aire si

réduite (taille moyenne du spot de 10 mm), une telle source exciterait aussi

l’environnement de l’échantillon et en perturberait l’analyse.

Inversement, les sources électroniques commerciales présentent des

diamètres de faisceaux focalisés relativement faibles : une pointe à effet de champ

permet d’accéder à des spots dont la taille est inférieure à 100 nm. Des sources plus

classiques à filament chaud (W ou LaB6) atteignent facilement quelques

micromètres.

L’utilisation de la spectrométrie d’électrons Auger s’est donc imposée d’elle-

même bien qu’elle ne soit pas directement quantitative et ne permette pas d’identifier

immédiatement la nature des éléments analysés (contrairement à l’XPS). Par contre,

cette technique est plus sensible et se limite à l’examen des premières couches

atomiques de l’échantillon ce qui en fait dans ce cas la méthode d’analyse la mieux

adaptée.


- 72 -

Afin d’uniformiser la provenance de l’équipement et d’assurer une totale

compatibilité avec le logiciel Avantage et les autres instruments, un canon VG-

LEG62 a été choisi. Il s’agit du modèle d’entrée de gamme utilisant pour source

électronique un filament de tungstène présentant un diamètre de faisceau focalisé de

3 µm pour un courant de 100 nA à une accélération maximale de 5 keV. Ces

caractéristiques le rendent compatible avec les techniques AES, SAM et pour

l’imagerie électronique.

I-1.2 3 L’imagerie électronique

Ce système permet l’obtention d’une image en électrons secondaires

(contraste topographique). Sous l’excitation d’un faisceau électronique incident, un

détecteur en vision directe collecte les électrons secondaires. Ce dispositif de

marque Thermo Fisher Scientific est couplé à un photomultiplicateur piloté par ce

même logiciel Avantage.

I-1.2 4 L’équipement de test d’émission

Il s’agit là d’un banc de mesure spécifique élaboré spécialement par le

Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson Genlis. Ce dispositif

appelé Diode Tester est un équipement totalement original spécialement développé

dans le cadre de cette étude : il se compose d’une partie électronique interfacée par

un logiciel et d’une partie mécanique présente au sein du dispositif ultravide. Cette

dernière se constitue d’une anode en molybdène montée sur un manipulateur haute

précision qui, une fois placée face à la cathode, permet de la faire débiter

(cf. § II-1.4.2).

I-1.2 5 La détection de gaz

Le moyen le plus répandu afin de détecter des gaz au sein d’une enceinte

ultravide est la spectrométrie de masses. Cette technique d’analyse utilisée lors de

travaux précédents sur le substrat des cathodes [1] a été intégrée sur le nouveau

dispositif. Ce spectromètre utilise un filtre quadripolaire et possède deux détecteurs :


- 73 -

une cage de Faraday et un photomultiplicateur. Sa gamme de détection varie entre

0 uma et 200 uma (unité de masse atomique). Il est piloté grâce à une interface

informatique et par un logiciel dédié : Gasworks.

Afin d’étalonner le spectromètre de masses à des unités de masse atomique

hautes proches de celles du baryum (principalement 138 uma), un dispositif constitué

d’une micro-fuite et d’une cartouche de xénon (principalement 129 uma, 131 uma et

132 uma) a été adjoint à l’enceinte ultravide.

I-1.2 6 La mesure de température

Le groupe Thomson utilise la pyrométrie à disparition de filament comme

mesure standard de la température des cathodes (appareil de la marque

Microtherm). Tous les contrôles de production ou les tests spécialisés effectués au

Laboratoire d’Optique Electronique utilisent cette méthode. Par conséquent,

l’utilisation de cet équipement sur notre dispositif expérimental est indispensable.

La pyrométrie à disparition de filament présente l’avantage d’une mesure à

distance et sans contact. Ces caractéristiques permettent de pouvoir disposer le

pyromètre hors de l’enceinte ultravide et surtout d’éviter les dissipations thermiques

dues au contact. Cependant, ce type de système ne permet pas d’atteindre la

température réelle de la cathode (car l’émissivité du métal de la jupe est inconnue) et

le temps pour réaliser la mesure est relativement long (l’œil humain étant utilisé pour

comparer les couleurs).

Afin de pouvoir comparer différentes techniques de mesures de température,

l’équipement dispose d’un triple système de contrôle :

- pyrométrie à disparition de filament (mono-chromatique),

- pyrométrie infrarouge bi-chromatique Modline 5 de marque IRCON,

- thermocouples placés directement sur le porte-échantillon.

I-1.3 Système de pompage choisi

La chambre d’introduction et la chambre d’analyse doivent posséder un

système de pompage dynamique indépendant.


- 74 -

Un pompage turbo-moléculaire couplé à un pompage primaire a été choisi

pour la chambre d’introduction (250 l.s-1 pour le diazote). Ce type de système est le

plus couramment utilisé. Le choix s’est porté sur une pompe turbo-moléculaire de

type 300 HT de marque Varian couplée à une pompe à spirales modèle SH100 de la

société Varian. Les pompes à spirales présentent un vide limite comparable aux

pompes à palettes mais sans aucune lubrification. Le coating étant très sensible aux

pollutions, ce système permet d’éviter toute contamination de l’échantillon (par

remontée de vapeurs d’huile dans la chambre d’introduction).

Une pompe ionique couplée à un système de sublimation de titane a été

sélectionnée pour la chambre d’analyse. Ce type de pompe, une fois la chambre

d’analyse portée à une pression d’environ 10-7 Pa (par l’intermédiaire de la pompe

turbo-moléculaire de la chambre d’introduction), permet d’obtenir un vide d’environ

10-9 Pa. Ce type de vide est typique de l’analyse d’extrême surface par spectroscopie

d’électrons. Le système de sublimation de titane permet d’avoir un vide

qualitativement équivalent à celui d’un tube cathodique. En effet, le film de titane

généré par ce type de système est équivalent (en terme de type de gaz piégés) au

dépôt de baryum métallique (‘‘flash getter’’ cf. Chapitre I § II-3-1) présent dans le

tube cathodique. Le choix de la pompe ionique s’est porté sur un modèle Vaclon Plus

StarCell 300 couplé à une cartouche de trois filaments de titane. L’ensemble provient

du fabriquant Varian. Cette pompe présente une vitesse de pompage relativement

importante (240 l.s-1 pour le diazote après saturation) et un encrassement quasi nul

des éléments de pompage. Ces caractéristiques ont été volontairement choisies en

fonction du processus d’activation et de fonctionnement de la cathode qui rejette des

espèces gazeuses dans l’enceinte sous ultravide.

Pour atteindre des pressions de l’ordre de 10-9 Pa, il est impératif d’étuver

l’ensemble de l’équipement pour dégazer les espèces adsorbées en surface des

différents éléments sous vide. Un système de cordons chauffants régulés à l’aide de

sondes thermiques a été mis en place. Cet ensemble présente 4 circuits

indépendants en fonction des températures d’étuvage souhaitées (principalement

373 K et 423 K).

La mesure de la pression régnant dans la chambre d’introduction et la

chambre d’analyse a été confiée à la société Varian. Une jauge de type Bayard-

Alpert dont la gamme permet d’atteindre 5.10-10 Pa est installée dans la chambre

d’analyse.


- 75 -

I-2 Conception et réalisation de l’équipement

L’utilisation d’un canon de type usine comme support au matériau étudié s’est

imposée d’elle même. En plus d’offrir toutes les conditions environnementales de bon

fonctionnement de la cathode, cette option présente en outre l’avantage de pouvoir

analyser un échantillon directement issu des lignes de production. La partie du canon

à électrons où sont situées les cathodes peut être tronquée et constitue le réel

échantillon incluant le chapeau - substrat et son système de chauffe spécifique. Ceci

représente un cylindre de 26 mm de diamètre et de 40 mm de hauteur, véritable

cœur de l’installation d’analyse (figure 24). Les dimensions de cet échantillon et les

contraintes de connectiques qu’imposent les analyses ont nécessité une étude

spécifique.

Figure 24 : échantillon / canon à électrons découpé

I-2.1 Conception et simulation numérique de l’enceinte ultravide

L’appareil d’analyse de surface sous ultravide est constitué sous forme de

différentes chambres ou enceintes juxtaposées. La chambre principale située au

centre de l’équipement est dédiée à l’analyse, elle regroupe les différents

instruments. Isolée de la première par une vanne, la chambre d’introduction permet

de changer l’échantillon en maintenant le vide dans la chambre d’analyse. Chacune

de ces deux chambres possède son système de pompage dynamique indépendant.


- 76 -

La priorité des analyses scientifiques a été donnée à l’analyse de surface et

aux tests électriques qui sont de plus les équipements les plus encombrants. En

outre le nombre d’équipements scientifiques à intégrer sur une même enceinte

couplé aux contraintes d’encombrement et le respect des géométries propres à

l’analyse de surface a nécessité l’aide de la modélisation numérique. Cette tâche de

conception 3D a été effectuée en collaboration avec le bureau d’étude du service

‘‘canon‘‘ du Laboratoire d’Optique Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis

(figure 25). Il en résulte un plan précis de la chambre principale, élément complexe

possédant 18 brides de connexion.

Figure 25 : vue en trois dimensions de l’équipement d’analyse [117]

I-2.2 Equipement spécifique conçu et fabriqué au laboratoire

L’équipe technique du laboratoire de l’Institut Carnot Bourgogne (ICN) a par

ailleurs construit le bâti, usiné le porte-échantillon ainsi que l’anode de molybdène et

son support nécessaire aux tests d’émission électronique dans son atelier.

[117] A. Farizon, Rapport Interne, Thomson, Genlis, (2002)

Pompe turbo-moléculaire

Pompe ionique et sublimation

de titane

Chambre d’introduction

Chambre d’analyse Spectromètre

d’électrons

Hublot pour pyromètre à disparition de

filament

Manipulateur principal

Canon à électrons

Manipulateur pour test d’émission

électronique


- 77 -

I-2.2.1 Bâti anti-vibration Afin de garantir la qualité d’image de la vision en électrons secondaires et

maintenir stable la distance cathode – anode lors d’un test d’émission électronique

(typiquement 125 µm), le tablier du bâti est fixé sur son support par 5 compensateurs

pneumatiques autorégulés.

I-2.2.2 Porte-échantillon Le porte-échantillon est une pièce primordiale de l’ensemble du système. Il

maintient l’échantillon, permet son transport de la chambre d’introduction vers la

chambre d’analyse, assure la connectique indispensable au fonctionnement in-situ

des cathodes et enfin le présente aux différents instruments d’analyse en respectant

leurs spécifications. Ce porte-échantillon a été réalisé en stumatite. La stumatite est

une roche naturelle usinable facilement à cru et entièrement compatible avec

l’ultravide après un recuit à 1323 K. Ce matériau garantit une parfaite isolation

électrique et une faible conductivité thermique. La version finale, en deux parties

(figure 26), intègre les fonctionnalités suivantes :

− accueil de l’échantillon et maintien par la zone supérieure des cathodes

(plan de la surface du matériau analysé),

− 1 connexion électrique indépendante pour la masse,

− 1 connexion électrique indépendante pour mesurer le courant échantillon

(pour la spectroscopie d’électrons Auger),

− 2 connexions électriques indépendantes pour alimenter les filaments,

− 4 connexions électriques indépendantes pour relier deux thermocouples,

− une connexion électrique supplémentaire pour une éventuelle évolution,

− un système de transfert et de maintien du porte-échantillon entre la

chambre d’introduction et la chambre d’analyse.

Thermocouples


- 78 -

Figure 26 : porte-échantillon (en transfert et complètement connecté)

Le porte-échantillon est fixé sur le manipulateur principal (de marque Thermo

VG Scientific, modèle Omniax). Sa précision est de 5 µm pour un déplacement de

± 25 mm par rapport aux deux axes du plan de bride et de 10 µm pour une course de

400 mm selon l’axe longitudinal. Ses passages de courants ont été adaptés pour les

connectiques spécifiques aux thermocouples et à la haute tension.

I-2.2.3 Support d’anode en molybdène pour tests d’émission électronique

Pour les tests d’émission électronique, une plaque en molybdène montée sur

un second manipulateur (de marque Thermo VG Scientific, modèle HPT) permet de

faire débiter des électrons à la cathode une fois l’ensemble positionné et polarisé. Le

molybdène a été choisi pour sa bonne conductivité électrique couplée à une

résistance élevée à l’échauffement.

Comme pour le porte-échantillon un support en stumatite a été conçu. Cette

pièce présente les caractéristiques suivantes :

− le support de la plaque en molybdène tient compte de la forme du porte-

échantillon, pour simplifier leur positionnement relatif,

− parfaite isolation de la connexion électrique de la plaque de molybdène :

des tensions élevées doivent pouvoir être appliquées,

− 2 thermocouples contrôlent la température de la plaque de molybdène et

de la hampe du manipulateur.

Echantillon

Partie mobile Partie fixeConnexions pour thermocouple

Connexions électriques

du canon

Système de transfert et de

maintien Echantillon


- 79 -

La figure 27 représente le support en stumatite qui intègre les connexions

pour les deux thermocouples (plaque de molybdène et hampe du manipulateur) ainsi

que la connexion électrique de la plaque de molybdène (fil cuivre de diamètre

1.3 mm gainé de céramique).

Figure 27 : support de plaque en molybdène pour tests d’émission électronique

I-2.3 Montage de l’installation

Après réception des pièces et appareillages constituant l’équipement, le

montage final a été entièrement réalisé au sein de l’Institut Carnot de Bourgogne

(ICB). La figure 28 représente une vue générale de l’équipement d’analyse et de ses

principales fonctions.

Thermocouple (plaque de molybdène)

Plaque en molybdène

Thermocouple (hampe du manipulateur)


- 80 -

Figure 28 : équipement d’analyse

I-3 Techniques expérimentales associées à l’équipement

I-3.1 Spectrométrie d’électrons Auger (AES)

La spectrométrie d’électrons Auger est une technique d’analyse de la

composition chimique d’extrême surface utilisée depuis la fin des années 1960. Un

spectre d’électrons Auger représente le nombre d’électrons détectés en fonction de

leur énergie cinétique. Les éléments chimiques sont caractérisés en fonction de la

position énergétique de leur pics dont l’intensité est proportionnelle à la quantité de

l’élément détecté [118].

Le phénomène de désexcitation Auger a été observé pour la première fois en

1925 par Pierre Auger [119,120]. En 1953, J.J. Landler a proposé comme source

d’excitation l’utilisation d’un faisceau électronique afin d’observer l’émission Auger

[118] D Briggs et J. T. Grant, dans ‘Surface Analysis’, ed. IM Publications and SurfaceSpectra Limited, Chicheter and Manchester, (2003) [119] P. Auger, Compt. Rend. Acad. Sci. 180 (1923) 65 [120] P. Auger, J. Physique Radium 6 (1925) 205

Pompe turbo-moléculaire

Manipulateur pour test d’émission électronique

Chambre d’introduction

Chambre d’analyse

Spectromètre d’électrons

Hublot pour pyromètre à disparition de

filament

Manipulateur principal

Canon à électrons

Détecteur d’électrons

secondaires

Pompe ionique et sublimation

de titane


- 81 -

des matériaux solides [121]. En 1967, P. W. Palmberg ainsi que L. N. Tharp et E. J.

Scheibner ont utilisé la diffraction d’électrons lents (LEED pour Low - Energy

Electrons Diffraction) pour observer des électrons Auger [122,123]. Ensuite L. A. Harris

a montré l’intérêt d’utiliser la dérivée première du spectre direct pour identifier les

pics Auger [124,125]. R. E. Weber et W. T. Peria [126] ont étudié et démontré la

sensibilité de surface de la technique de spectroscopie d’électrons Auger. Dès lors,

la technique de spectroscopie Auger s’est développée très rapidement.

L’augmentation des capacités de détection, une meilleure focalisation du faisceau

électronique primaire, l’obtention d’informations sur l’état chimique des éléments ou

encore l’informatisation et l’automatisation des systèmes ont représenté des progrès

majeurs et ont permis d’améliorer cette technique d’analyse.

Le principe de l’émission Auger est illustré par la figure 29. Une particule issue

d’un faisceau incident de haute énergie, d’électrons ou de photons X, rentre en

collision avec un électron de la couche 1s d’un atome qui est alors ionisé. L’éjection

de l’électron ayant subi l’impact entraîne une perte d’énergie compensée par une

transition d’un électron de la couche 2s vers la couche 1s. Ce phénomène de

relaxation non radiatif entraîne le départ d’un électron Auger. Chaque électron Auger

émis est le résultat de transitions discrètes et répertoriées.

Figure 29 : diagramme schématique de l’émission Auger [127]

[121] J. J. Lander, Phys. Rev. 91 (1953) 1382 [122] P. W. Palmberg, J. Appl. Phys. 38 (1967) 213 [123] L. N. Tharp et E. J. Scheibner, J. Appl. Phys. 38 (1967) 3320 [124] L. A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1419 [125] L. A. Harris, J. Appl. Phys. 39 (1968) 1428 [126] R. E. Weber et W. T. Peria, J. Appl. Phys. 38 (1967) 4355 [127] K. D. Childs, B. A. Carlson et al., dans ‘Handbook of Auger Electron Spectroscopy’, ed. Physical Electronics, Minnesota, (1995)

EFermi

2p

2s

1s

3/2

1/2

EKLL

LIII

LII

LI

K

Electron Auger

Particule incidente


- 82 -

Dans le cas de la figure 29, il s’agit d’une transition KLIILIII en raison des

couches impliquées dans cette transition.

L’énergie cinétique de l’électron Auger émis peut se traduire en première

approximation comme :

)()()()( IIILIILLIIIIIC LELEKELKLE −−≈

où :

EC(abc) énergie cinétique de l’électron Auger issue d’une transition ‘‘abc’’,

EL(i) énergie de liaison du niveau i.

L’énergie cinétique d’un électron Auger est caractéristique des énergies de

liaison et donc de l’élément chimique dont il provient. Un même élément peut générer

plusieurs transitions différentes donc plusieurs pics différents. Ne possédant

suffisamment d’électrons pour ce type de transition, l’hydrogène et l’hélium ne sont

pas détectables par spectrométrie d’électron Auger, un minimum de trois électrons

est nécessaire.

Comme le montre la figure 30, la sensibilité de la spectrométrie Auger est de

l’ordre de quelque couches atomiques [128,129].

Figure 30 : poire d’interaction entre un faisceau primaire d’électrons et la surface de l’échantillon [127]

[128] M P. Seah and W. A. Dench, Surf. Interface Anal. 1 (1979) 2 [129] S. Tanuma, C. J. Powell et D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 21 (1994) 165

< 1 - 3 µmvolume de l’excitation primaire

électrons secondaires

électrons rétrodiffusés

surface de l’échantillonphotoélectrons X

électrons Auger ≈ quelques couches atomiques

faisceau primaire d’électrons


- 83 -

L’aire de pics Auger est proportionnelle à la concentration de l’élément en

surface du matériau étudié. L’analyse Auger, est par défaut, semi-quantitative. La

concentration d’un élément est donnée par la formule suivante [130] :

∑=

i i

i

i

i

i

SFA

SFA

C

où :

Ci concentration de surface de l’élément i exprimé en pourcentage,

Ai aire du pic de l’élément i (u.a.),

SFi facteur de sensibilité de l’élément i (u.a.).

L’utilisation de tables de facteurs de sensibilité pré-calculés peut s’avérer être

très hasardeuse. Le facteur de transmission de l’équipement, les caractéristiques de

la source excitatrice, ainsi que d’autres paramètres modifient les facteurs de

sensibilité. La technique la plus répandue consiste à analyser des échantillons de

composition chimique parfaitement connue (appelé standards) et de déterminer les

facteurs de sensibilité propres au système d’analyse.

Cette opération a été effectuée en comparant des analyses XPS et AES

menées à l’aide d’un équipement d’analyse calibré (Cameca-Riber SIA 100), des

facteurs de sensibilité ont pu être déterminés. Ces facteurs de sensibilité, bien

qu’approximatifs, permettent d’approcher la composition chimique de surface des

échantillons avec une précision d’environ 5%. Les facteurs de sensibilité (normalisés

sur le pic principal de l’oxygène) qui ont été utilisés pour cette étude sont :

[130] J. Grimblot, dans ‘L’Analyse de Surface des Solides’, ed. Masson, Paris, (1995)


- 84 -

Elément chimique Transition

Energie cinétique

(eV) Appellation

Facteur de sensibilité

(u.a.) Baryum MNN 578 Ba-MN5 2.09

Strontium MNN 103 Sr-MN1 0.26 Calcium LMM 298 Ca-LM2 3.30 Oxygène KLL 506 O-KL1 1.00 Carbone KLL 266 C-KL1 1.15

Tableau 10 : facteurs de sensibilité des éléments présents dans le coating

I-3.2 Testeur d’émission électronique pour cathode : Diode Tester

I-3.2.1 Le banc de mesure

Au sein d’un canon à électrons d’un tube de téléviseurs, l’extraction des

électrons émis de la cathode est assurée par deux grilles (les grilles G1 et G2, cf.

figure 2). Ce montage complet, cathode et grilles G1 et G2, est dénommé montage

‘‘en triode’’. En plus de la difficulté de reproduire in situ cette configuration précise,

les lois physiques qui régissent ce type de montage sont complexes et délicates à

utiliser. Un test classique en diode, plus rigoureux scientifiquement, a donc été

développé pour être couplé à l’équipement d’analyse.

Ce test consiste à placer vis-à-vis de la cathode étudiée une plaque en

molybdène jouant le rôle d’anode. Les électrons sont extraits de l’échantillon lorsque

l’ensemble est soumis à une polarisation (figure 31). Le nom ‘‘Diode Tester’’ attribué

à ce dispositif original de montage provient donc de ce montage électrique spécifique

dit ‘‘en diode’’.


- 85 -

Figure 31 : montage en diode du testeur d’émission électronique (Diode Tester)

Le Diode Tester a été conçu afin de solliciter les cathodes de manière

équivalente à un signal vidéo, soit une commande de luminosité variable de spot

avec les coupures de retour ligne et retour trame.

Ce dispositif expérimental original a été entièrement imaginé et réalisé au

Laboratoire d’Optique Electronique (LOE) de la société Thomson Genlis. La

caractéristique principale de ce type de montage est d’être capable de générer des

impulsions de tension élevée. Pour cela un ‘‘switch’’ haute tension piloté par un

générateur de fonctions a été utilisé. Ce système permet de générer des impulsions

de formes variables (prédéterminée par le générateur de fonction) à partir d’une

alimentation haute tension standard. La tension délivrée au système cathode –

anode est mesurée par une sonde haute tension reliée à un oscilloscope. Le courant

électronique débité est mesuré dans le circuit par ce même oscilloscope à travers

une résistance de 1 Ω (figure 32). Les différents appareils de ce dispositif

(alimentation haute tension, générateur de fonction, oscilloscope et alimentation

filament) sont interfacés (figure 32) par l’intermédiaire d’un logiciel spécialement

développé. Il permet de réaliser automatiquement l’acquisition des données relatives

à une activation sous débit ou à un test d’émission électronique d’une cathode.

Plaque en molybdène (anode)

A

U

e –Coating

Cathode

Filament

Alimentation du filament

Générateur de tension

pulsée


- 86 -

Figure 32 : schéma électrique et interfaçage du testeur d’émission électronique (Diode Tester) [131]

La tension pulsée typiquement utilisée pour une sollicitation d’échantillon en

régime de fonctionnement normal est un créneau de 10 µs toutes les 100 ms, soit un

taux de travail global de ζ = 0.01 %. La gamme de tensions pulsées commutables

grâce au Diode Tester varie des taux de travail les plus faibles à ζ = 10 %, la limite

de commutation du switch haute tension.

I-3.2.2 Lois théoriques relatives à un test d’émission électronique

La quantité d’électrons émis par la cathode lors d’un créneau du signal pulsé

est mesurée et enregistrée par le dispositif expérimental. Des couples de données

tension / intensité, relevés pour différentes températures de cathodes, donnent des

courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes [96] (figure 33).

Deux régimes distincts peuvent être observés sur les courbes d’émission

électronique (figure 33).

[131] P. Perdriset et C. Auvigne, ‘Avancement Diode Tester’, Thomson, Genlis, (2003)

100R 1nF Filtre

1ohm 1% Caddock MP930

Embase BNC

2 Embases HT LEMOERA.2S.408.CTL

Embase HT LEMO ERA.3S.410.CTL

SORTIEAnode / Cathode 20nF 15KV

(20 x 1nF en //)

220 ohms (10 x 22 en série)


Embase Sub-Click

Boîtier d’adaptation BNC 50 ohms

VOYANT VERT VOYANT ROUGE

EmbaseBNC

ENTREE Secteur

Embase CEE

1nF 1nF Filtre

1ohm 1% Caddock MP930

2 Embases HT LEMOERA.2S.408.CTL

+ -

Embase HT LEMO ERA.3S.410.CTL ENTREE HT

Alimentation Spellman SL 600 6 kV / 100 mA

MESURE IOscilloscope numérique

Tektronix TDS 1012

20nF 15KV (20 x 1nF en //)



SWITCHBehlke

HTS151-03-GSM

Embase Sub-Click

SONDE HAUTE-TENSIONELDITEST GE3830

ALIMENTATION 5V EMS 7511

50 ohms

VOYANT VERT‘‘présence secteur’’

VOYANT ROUGE‘‘défaut’’

ENTREE Signal type TTL Générateur de fonctions

Agilent 33120A

EmbaseBNC

Embase CEE

MESURE U/1000Oscilloscope numérique

Tektronix TDS 1012

ALIMENTATIONFILAMENTS

TTi 30 V / 3 A

INTERFACAGE

INTERFACAGE

INTERFACAGE

INTERFACAGE


- 87 -

Figure 33 : courbes caractéristiques de l’émission électronique

des cathodes à différentes températures

Le premier est appelé ‘‘régime de charge d’espace’’. La quantité d’électrons

émis est indépendante de la température de la cathode. Cette zone est régie par la

loi de Child Langmuir :

2

23

61033.2dVJ −∗=

où :

J densité de courant exprimée en A.cm-2,

V tension cathode / anode exprimée en V,

d distance cathode / anode exprimée en cm.

Le deuxième est appelé : ‘‘régime de saturation’’. La quantité d’électrons émis

varie en fonction de la température de la cathode. Cette zone est régie par la loi de

Schottky :

∗

∗= dV

TT eJJ

4.4

)( 0

où :

J densité de courant exprimée en A.cm-2,


T3 > T2

T2 > T1

T1

Régime de charge d’espace

Régime de saturation

V 1/2

Log (J)


- 88 -

T température de la cathode exprimée en K,

V tension cathode / anode exprimée en V,

d distance cathode / anode exprimée en cm.

La quantité de courant émis par la cathode en fonction de sa température est,

à elle seule, une donnée caractéristique de ses propriétés émissives. Toutefois, la

donnée expérimentale recherchée est le travail de sortie de la cathode (noté φE, cf.

Chapitre I, § III4.1). La loi de Richardson-Dushman permet de relier la densité de

courant à champ nul (à une température donnée) au travail de sortie de la cathode :

−

= kTT

E

eTAJφ

20)( 0

où :


A0 constante égale à 120 A.cm-2.K-2,

T température exprimée en K,


k constante de Boltzmann, en eV.K-1

soit dans cette formule soit 8.617386.10-5 eV.K-1.

Le travail de sortie effectif peut s’exprimer sous la forme

TE αφφ += 0

où :


φ0 travail de sortie intrinsèque exprimé en eV,

α coefficient correctif exprimé en eV.K-1,

T température exprimée en K.

La loi de Richardson-Dushman peut alors s’écrire :

( )

+−

= kTT eTAJ

T2

0)( 0

0 αφ


- 89 -

Cette équation peut se mettre sous la forme :

−

−

∗= kTkT eeAT

J 0

02)( 0

φα

En traçant, en échelle logarithmique, J0 (T)/T2 en fonction de 1/T, la droite de

pente négative obtenue donne :

− le coefficient α grâce à la valeur de son ordonnée à l’origine ;

− le travail de sortie intrinsèque (φ0) à l’aide de la valeur de sa pente.

Pour obtenir la densité de courant à champ nul en fonction de la température

de la cathode, les couples initiaux (I / V) sont transformés en couples (J / V½). La

densité de courant (J) est obtenue en divisant le courant mesuré par la surface de la

cathode. Des courbes J en fonction de V½ sont tracées en échelle logarithmique et

permettent d’accéder à la densité de courant à champ nul à une température donnée

(figure 34).

Figure 34 : détermination expérimentale de la densité de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode

Les couples J0 (T) / T obtenus par cette méthode permettent de tracer les

courbes J0 (T)/T² en fonction de 1/T. Le travail de sortie effectif de la cathode, la

quantité d’énergie suffisante pour arracher un électron, est déduit de ces courbes en

utilisant la loi de Richardson-Dushman. Cette donnée expérimentale est

Loi de Child-Langmuir Loi de Schottky Courbes expérimentales

‘‘J0 (T2)’’

Log (J)

V½

T2 > T1

T1

‘‘J0 (T1)’’


- 90 -

fondamentale pour la compréhension de mécanismes d’émission électronique des

cathodes.

I-3.3 Spectrométrie de masses

La spectrométrie de masses est surtout utilisée pour identifier les espèces qui

s’évaporent de la cathode. Elle permet aussi d’analyser la composition de

l’atmosphère résiduelle de l’enceinte ultravide, typiquement en détectant les espèces

comprises entre 0 uma et 50 uma (unité de masse atomique).

Les éléments gazeux (éléments simples ou molécules) présents dans

l’enceinte sont ionisés en entrée du spectromètre de masse puis triés et comptés. La

chambre d’ionisation se compose d’un filament émetteur d’électrons qui entrent en

collision avec les éléments constituant l’atmosphère. Les cations ainsi formés sont

accélérés vers l’analyseur. Un filtre quadripolaire constitué de quatre barres de

section hyperbolique utilise la stabilité des trajectoires pour séparer les ions selon

leur rapport masse / charge. Les ions ainsi triés sont ensuite comptés à l’aide d’une

cage de Faraday ou d’un photomultiplicateur. Aux pressions de travail de la

spectrométrie Auger, seul le photomultiplicateur est utilisé.

Pour séparer les éléments s’évaporant de la cathode des éléments présents

dans l’atmosphère résiduelle de l’enceinte, l’échantillon est placé dans deux

positions d’analyse distinctes :

- en ‘’vision directe’’ (cathode vis-à-vis du spectromètre de masses),

- en ‘’position occultée’’ (cathode en direction opposée du spectromètre de

masses).

L’intensité du signal provenant d’un élément présent dans l’atmosphère

résiduelle de l’enceinte ultravide ne subit pas de variation suite au changement de

position de l’échantillon (figure 35). Inversement, un décrochement de l’intensité du

signal d’un élément provenant de l’échantillon est observé lorsque celui-ci est placé

en position occultée (figure 35). Ainsi la détermination précise des éléments qui

s’évaporent de la cathode au cours de son activation ou en fonctionnement normal

est possible.


- 91 -

Figure 35 : méthode de détermination des éléments s’évaporant de la cathode par spectrométrie de masses [132]

I-3.4 Mesure de la température

Les mesures de température de l’échantillon au sein du dispositif expérimental

peuvent être effectuées par 3 techniques différentes grâce à :

- deux thermocouples placés sur le porte-échantillon,

- un pyromètre monochromatique à disparition de filament,

- un pyromètre bi-chromatique infrarouge.

Les thermocouples peuvent être placés sur différentes parties de l’échantillon.

De type C (Tungstène-Rhénium 5 % / Tungstène-Rhénium 26 %), ils possèdent une

plage de mesure de 273 K à 2493 K. Malgré leur diamètre de 76 µm, ils possèdent

une masse non négligeable vis-à-vis de celle du chapeau de la cathode. Même si les

fils dont ils sont constitués sont les plus fins disponibles, la dissipation de chaleur par

conduction est non négligeable et fausse par conséquent la mesure de température.

Le pyromètre bi-chromatique infrarouge possède une optique capable, à la

distance d’analyse permise par le montage expérimental (d = 210 mm), de n’analyser

qu’une surface d’un diamètre minimum de 2,1 mm. Sa plage de mesure varie entre

973 K et 1673 K, elle est donc bien adaptée à la mesure de température d’une

cathode en fonctionnement. La mesure de température d’une cathode vue de face

est donc permise, mais compte tenu du dispositif expérimental (canon tronqué face à

[132] A. Monterrin, Rapport de stage DEA, Université de Bourgogne / Thomson, Dijon, (2001)

Elément présent dans l’atmosphère résiduelle de l’enceinte Elément s’évaporant de l’échantillon

Intensité du signal

Temps

Position occultée


- 92 -

l’anode de molybdène), la mesure de température par cette méthode n’est possible

que de profil en fonctionnement. En effet, l’échantillon en phase d’émission n’est

visible qu’à travers une fenêtre d’environ 1 mm.

Les mesures de températures in-situ ont donc toutes été effectuées à l’aide du

pyromètre monochromatique à disparition de filament de la marque Microtherm dont

la plage de mesure varie entre 973 K et 3473 K. C’est en outre l’appareil utilisé au

Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson.

Un pyromètre monochromatique mesure la luminance à la longueur d’onde de

travail (λ = 0.650 µm). Les pyromètres à disparition de filaments utilisent comme

principe la superposition optique d’un filament de tungstène sur le matériau étudié.

Lorsque la brillance du filament et celle du matériau sont identiques : le filament

‘‘disparaît’’. Cette observation signifie que l’échantillon est à la même température de

brillance que le filament. La correspondance tension / température de brillance du

filament est connue grâce à des étalonnages réguliers effectués auprès du

Laboratoire National d’Essais.

La température de brillance représente la température d’un corps noir ayant la

même luminance que celle du matériau étudié. La température de brillance du

filament de W étant connue, la température de brillance du matériau l’est également.

La température absolue du matériau peut être calculée à l’aide de la formule [133] :

( )λελ ln11

2

∗+=CTT B

où :

T température absolue exprimée en K,

TB température de brillance exprimée en K,

λ longueur d’onde de travail exprimée en µm,

C2 constante égale à 14388 µm.K,

ε λ émissivité du matériau à la longueur d’onde λ (u.a.).

Les résultats expérimentaux précédents de mesures de températures

permettent d’accéder à l’émissivité de la surface du chapeau de Ni-W des cathodes

[133] J. F. Scadura, dans ‘Initiation aux transferts thermiques’, ed. Lavoisier Tec & Doc, Paris, (1996)


- 93 -

qui est de ε λ = 0.34 à la longueur d’onde λ = 0.650 µm [134,135]. Ainsi, la température

absolue des cathodes peut être calculée à partir de la loi reliant la température

absolue à la température de brillance. Les valeurs de température présentées dans

cette étude sont des températures absolues (sauf spécification particulière).

Une correspondance directe entre la température de brillance et la

température absolue des cathodes a pu être établie (figure 36).

Figure 36 : correspondance entre la température absolue (en K) et la température de brillance (en K) d’une cathode [134,135]

Les mesures sont réalisées à travers un hublot en Kodial dont la transmittance

est de 95 % pour la longueur d’onde de travail du pyromètre λ = 0.650 µm.

[134] A. Monterrin, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2001) [135] J. R. Adamski, ‘Comparatif de mesures de températures par thermocouple et pyromètre Microtherm’, Thomson, Genlis, (2003)

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

y = -52,856 + 1,1045x R2= 0,99963

Température de brillance (K)


- 94 -

I-4 Techniques expérimentales annexes

I-4.1 Analyse thermogravimétrique

La décomposition du badigeon sous forme de carbonate triple a été étudiée

par analyse thermogravimétrique (ATG). Les mesures ont été réalisées sous un vide

de la gamme 10-5 Pa sur un appareil TA Instrument TGA 2960 appartenant au

service commun d’analyse du laboratoire. Les mesures sous vide ont été réalisées

sur une microbalance Setaram mtb 10-8. Ces instruments appartiennent à l’Institut

Carnot de Bourgogne (ICB - Université de Bourgogne - Dijon - 21).

I-4.2 Diffraction des rayons X

La structure cristalline du badigeon a été analysée par diffraction des rayons X

(DRX) sous forme de carbonate, puis tout au long de sa transformation en oxydes.

L’appareil qui a été utilisé pour ces travaux est un Brucker-AXS D8 advance équipé

d’une chambre MRI haute température appartenant au service commun d’analyse du

laboratoire de l’Institut Carnot de Bourgogne (ICB - Université de Bourgogne - Dijon -

21). Le software d’exploitation utilisé est le logiciel EVA. Le diffractomètre, de type

Bragg-Brentano, est un montage classique θ - θ. La source de rayons X utilise la raie

Kα du cuivre.

I-4.3 Microscopie électronique à balayage et spectroscopie à dispersion d’énergie

La morphologie du badigeon de carbonate de la cathode a été analysée par

microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM). Ces analyses ont été réalisées

à l’aide d’un appareil Philips XL 30 ESEM appartenant au Laboratoire d’Optique

Electronique de la société Thomson (Genlis - 21). Cet appareil possède la capacité

d’analyser des échantillons non conducteurs. La source d’électrons de cet

équipement est un filament de tungstène. L’énergie primaire du faisceau électronique

a été fixée à 20 keV ou 25 keV en fonction des analyses.

Une microsonde électronique EDAX est couplée au microscope électronique à

balayage qui a été utilisé. Cet équipement permet, par spectroscopie à dispersion


- 95 -

d’énergie (EDX pour Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), d’analyser la

composition chimique des échantillons étudiés.

I-4.4 Porosimétrie à mercure

L’analyse de la porosité du badigeon de carbonate a été réalisée par

porosimétrie à mercure à l’aide d’un pénétromètre à mercure Micromeritics

AutoPore III appartenant au service commun d’analyse du laboratoire de l’Institut

Carnot de Bourgogne (ICB - Université de Bourgogne - Dijon - 21).

Cet équipement est basé sur la loi de Wasbrun-Jurin qui relie la pression d’un

fluide non mouillant (par exemple, du mercure) au diamètre des pores d’un corps :

P4d θγ cos**=

Avec :

d : diamètre des pores exprimé en m,

γ : tension superficielle, pour le mercure utilisé 0.485 N.m-1,

θ : angle de mouillage, pour le mercure utilisé 130°,

P : pression du fluide exprimé en Pa.

En pratique, la variation (par pénétration dans les pores) du volume de

mercure est mesurée en fonction de la pression appliquée. Ainsi, une gamme très

large (de 400 µm à 3 nm) de diamètres de pores peut être explorée. Cette méthode,

éprouvée, présente l’avantage d’être rapide et de ne nécessiter qu’une préparation

sommaire de l’échantillon.


- 96 -

II Description et validation des protocoles expérimentaux

II-1 Activation in-situ

La conversion du carbonate triple en oxyde est une étape essentielle et très

délicate dans le processus de fabrication d’un tube cathodique : c’est l’activation de

la cathode. Elle a pour objectif de rendre pleinement émissif le revêtement d’oxyde.

Une activation telle qu’elle est pratiquée en usine peut schématiquement se

décomposer en deux parties distinctes :

- étape n°1 : conversion du carbonate triple en oxydes,

- étape n°2 : conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs

(appelé vieillissement ou ‘‘aging’’).

Différentes techniques d’analyses ont été utilisées afin de suivre cette

transformation chimique que constitue l’étape n°1 d’abord pour caractériser le

carbonate triple (cf. chapitre III § I), ensuite mettre en évidence et caractériser la

conversion en elle même (cf. chapitre III § II), puis enfin pour caractériser les oxydes

finaux (cf. chapitre III § III). Cependant l’optimisation que constitue l’étape n°2 a été

compliquée à mettre en œuvre dans l’installation expérimentale ultravide. En

pratique, elle n’a pu être qu’approchée par des essais empiriques.

Les travaux précédents n’ont pu permettre d’obtenir des résultats

reproductibles qu’en faux tubes (figure 37) [2,136]. Ces ampoules de verre, répliques

des tubes cathodiques, ne comportent pas d’écran. Elles englobent un canon ‘‘usine’’

avec la même qualité de vide sans inconvénient de coût ni d’encombrement. Ce

montage expérimental qu’est le faux tube permet de faire subir à un canon des tests

d’émission et permet une étude rigoureuse de ses caractéristiques électriques.

L’échantillon présente en outre l’avantage d’une géométrie quasi parfaite grâce à la

précision de l’assemblage sur les lignes ‘‘prototype’’ de Thomson. Concrètement, la

reproductibilité de la distance et du parallélisme entre la surface de la cathode et la

première grille G1 (sur laquelle sont débités les électrons) garantit un champ

[136] V. Guenego, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux (ESIREM) / Thomson, Dijon, (2004)


- 97 -

électrique homogène. Les tests de débits effectués avec ce type d’échantillon sont

reproductibles et pertinents (figure 2, canon vector).

Figure 37 : faux tube dans son ‘‘socket’’ de connexion

II-1.1 Protocole d’activation de type ‘‘usine’’ pour les faux tubes

Pour un montage en faux tube, la grille G1 du canon est utilisée comme

anode. L’assemblage précis du canon garantit une distance cathode - G1 de 140 µm.

Le système étudié peut alors être considéré comme une pseudo diode même si G1

est percée d’un trou. L’alimentation filament ainsi que le montage permettant la haute

tension pulsée (diode tester) sont utilisés lors du protocole d’activation.

Telle qu’elle est appliquée en faux tube, l’activation consiste à d’abord

chauffer la cathode par paliers de température successifs, puis la chauffer tout en la

faisant débiter sur la première grille G1 du canon selon le protocole suivant :

- 2 minutes à 1330 K,



- 42 minutes à 1330 K avec un débit électronique pulsé d’un taux de travail

ζ = 10 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 100 µs) pour un potentiel appliqué

de 100 V,

- 2 minutes à 1330 K.

Lors de la phase de 42 min de chauffage et débit (le vieillissement), le courant

crête débité suit une augmentation régulière sur une plage de 80 à 120 mA. Après

une telle activation, le courant débité par la cathode est stable. Il en résulte ensuite

l’obtention de réseaux corrects de courbes d’émission, une qualité d’émission

suffisante à température et potentiel donnés (figure 38). Ces données ont permis de

déduire des travaux de sortie concordant avec les valeurs de la littérature.


- 98 -

1

10

100

1000

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

1330 K1115 K1100 K1090 K1070 K1060 K1045 K

Tension anode (V)

1

Figure 38 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à la grille G1 (anode) pour différentes températures de la cathode,

mesures réalisées en faux tubes avec un taux de charge de ζ = 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms)

II-1.2 Transposition de ce protocole au dispositif expérimental

ultravide

Au sein du dispositif expérimental ultravide, l’échantillon se présente comme

un canon ‘‘usine’’ tronqué qui laisse affleurer les 3 cathodes (figure 24) afin de

pouvoir présenter la surface de la cathode aux différents instruments d’analyse. Dans

ces conditions nouvelles, les premières activations (protocole transposé tel quel) ont

mené à des résultats bien peu concluants. La nécessité de définir un protocole

expérimental nouveau est apparue suite aux différents problèmes rencontrés:

- manque de reproductibilité des résultats des tests d’émission. Les mêmes

tests d’émission aboutissent à des réseaux de courbes non superposables,

- au sein d’un même réseau de Schottky, les courbes d’émission à différentes

températures se chevauchent et/ou ont des allures différentes (figure 39),

- durant la phase de vieillissement de l’activation, le courant n’est pas stable,


- 99 -

- une seconde activation améliore les caractéristiques d’émission prouvant

donc que la première n’était pas effectuée correctement,

- à paramètres constants, l’émission électronique n’est pas stable au cours du

temps,

- les valeurs des courants d’émission attendus ne sont pas atteintes,

- des arcs sont observés entre la cathode et l’anode de molybdène. Un

phénomène de claquage à haut potentiel détériore irrémédiablement la

surface de la cathode. Les arcs produisent en effet des traces d’impacts, voire

des cratères qui réduisent la surface émettrice (figure 40).

Figure 39 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode, premières

mesures réalisées in situ dans le dispositif expérimental (taux de charge de 0.01%)

Figure 40 : cathodes ayant subi des impacts d’arcs électriques

dus à des phénomènes de claquage à haut potentiel

1

10

100

1000

0 50 100 150 200 250

1156 K1138 K1119 K1100 K1082 K

Tension anode (V)


- 100 -

Le chauffage seul, première étape de l’activation, permet de transformer

complètement le carbonate en oxydes. Le passage du faux tube au dispositif

expérimental ultravide peut induire un décalage en température mais le chauffage à

plus de 1000 K durant 60 minutes sous ultravide ne permet aucune alternative à la

conversion du carbonate triple en oxydes.

Les problèmes d’émission des cathodes sont donc à relier directement à la

seconde étape du protocole d’activation : la partie de vieillissement. Durant cette

étape, le contrôle de la distance cathode – anode et, donc, le champ électrique

semblent ne pas être correctement maîtrisé. Or le baryum libre, jugé indispensable à

l’émission électronique, est créé au cours de l’activation par deux

processus (cf. chap. I § III-2.2):

- la réduction de l’oxyde par les réducteurs présents dans le métal de base,

- la démixtion de l’oxyde sous l’effet du champ électrique.

D’après les modèles théoriques de fonctionnement de la cathode à oxyde si l’un des

deux processus n’était pas complètement réalisé lors de l’étape n°2 de l’activation, la

quantité d’électrons émis par la cathode et par conséquent son travail de sortie en

seraient affectés (manque de baryum libre).

Un contrôle plus précis de la distance cathode anode est donc indispensable à

la poursuite des expériences.

II-1.3 Maîtrise des différences dues au dispositif expérimental ultravide

Pour obtenir une émission électronique optimale au sein de l’enceinte

ultravide, une étude des changements d’environnement de la cathode a été

nécessaire afin d’adapter le protocole d’activation aux contraintes du bâti.

II-1.3.1 Problème de positionnement Un mauvais positionnement de la cathode par rapport à la plaque de

molybdène induit une erreur de distance qui influe directement sur le champ

électrique. Il en résulte un manque de contrôle du vieillissement de l’activation (étape

n°2 chauffage et débit) ainsi que des mesures d’émission imprécises.


- 101 -

Les échantillons utilisés jusqu’alors dans l’enceinte étaient des canons de type

‘‘usine’’ tronqués. Au cours d’une caractérisation, seule la cathode centrale était

analysée. La distance cathode centrale - anode était réglée par contact d’une

cathode extérieure (dans le même plan que la cathode centrale) contre la plaque en

molybdène servant d’anode. Il s’en suivait une série de déplacements du

manipulateur du porte-échantillon pour placer la cathode à la distance voulue face à

la plaque de molybdène. Toutes ces translations étaient effectuées par rapport au

point de contact initial avec une précision de 5 µm dans les deux axes du plan de

bride et 10 µm selon l’axe principal (répétabilité théorique du manipulateur VG-

Omniax). Malgré des attentions toutes particulières comme un rattrapage du jeu des

verniers, des paramètres tels que les angles de rotation ou la flèche des deux

manipulateurs n’étaient pas maîtrisés et chaque déplacement était entaché d’erreur

de distance.

II-1.3.2 Reproductibilité du positionnement Positionner de manière efficace le canon cathode face à la plaque de

molybdène à une distance reproductible n’est pas chose aisée à l’intérieur du

dispositif expérimental. La méthode initiale s’est avérée inefficace, il a donc fallu

imaginer un moyen simple de positionner précisément l’échantillon en utilisant si

possible le même support de canon.

Un premier essai a consisté à utiliser un cathétomètre pour mesurer sur la

même verticale la différence de niveau entre la surface de la cathode et celle de la

plaque de molybdène. L’installation a permis l’alignement de la lunette de visée avec

le hublot destiné au pyromètre à disparition de filament afin d’avoir la cathode en

vision directe. Malheureusement, il fut impossible de vérifier le parallélisme des plans

de l’anode de molybdène et de la surface de la cathode par rapport au plan de

mesure. De plus, la précision du cathétomètre de 20 µm n’était pas suffisante.

La démarche suivante fut plus fructueuse, elle repose sur une modification au

montage du canon. A l’origine, pour compenser l’épaisseur variable des couches de

coating ou modifier le champ électrique d’extraction, l’assemblage sur les lignes


- 102 -

‘‘prototype’’ de Thomson permet le réglage individuel des hauteurs de cathodes au

sein du canon. Il est en effet possible de monter la cathode centrale en retrait des

cathodes extérieures tout en contrôlant cet écart. Des canons avec un retrait

d = 125 µm ont été commandés. Ensuite une modification du porte-échantillon a

permis d’utiliser la connectique d’un thermocouple pour relier électriquement chaque

cathode extérieure à une borne en dehors de l’enceinte. L’approche d’un canon au

contact de l’anode en molybdène ferme un circuit ‘‘première cathode – anode –

troisième cathode’’. Un testeur de continuité connecté en dehors du dispositif permet

donc de vérifier le contact des cathodes extérieures avec la plaque de molybdène et

donc de confirmer la distance d K Mo = 125 µm entre la cathode centrale et l’anode de

molybdène (figure 41). Une fois le positionnement accompli, les cathodes extérieures

sont déconnectées de l’ohmmètre car l’anode en molybdène et les cathodes

extérieures sont reliées à la haute tension du diode testeur. Cette astuce permet

donc de positionner l’échantillon de manière contrôlée et reproductible mais aussi

d’éviter d’éventuels arcs électriques.

Figure 41 : schéma de principe du montage en retrait de la cathode centrale

et de son utilisation

En dernier lieu, afin d’éviter toute dérive due à un phénomène de dilatation,

les échantillons sont systématiquement positionnés à chaud à une température de

1100 K, température de fonctionnement normale du dispositif.

II-1.3.3 Etalonnage des températures

Les cathodes sont chauffées dans le tube cathodique par l’intermédiaire de

filaments. A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), une tension

de 6.3 V est appliquée au circuit des trois filaments (un par cathode). Cette tension

correspond au standard des châssis de téléviseurs, elle est donc imposée.

Anode de molybdène

125

µm

Ω


- 103 -

L’utilisation de cathodes fonctionnant à des températures différentes nécessite la

fabrication de nouveaux filaments et non pas l’ajustement de la tension appliquée.

Ces trois nouveaux filaments sont conçus pour délivrer une puissance nécessaire au

bon fonctionnement des cathodes, avec une tension de 6.3 V.

Par conséquent, la correspondance température cathode / tension filament est

une donnée connue et reproductible au sein de la société Thomson.

Des essais de mesures de températures comparées grâce à un thermocouple

placé contre une cathode et un pyromètre à disparition de filament ont été effectués

au Laboratoire d’Optique Electronique de la société Thomson [135]. Une comparaison

du même ordre est possible au sein de l’enceinte ultravide. Cependant il est apparu

clairement que le thermocouple en lui-même se comporte comme un puits de chaleur

non négligeable face à la cathode dont il est censé mesurer la température. De plus

la température du chapeau de la cathode supportant le coating est sensible à

l’environnement de celle-ci. Il a été observé un effet de confinement au sein d’un

canon complet. Cet ‘‘effet four’’ est dû aux grilles d’accélération. Dans l’enceinte

ultravide, l’environnement est différent de celui des canons ‘‘usine‘‘ car la plaque de

molybdène dissipe elle aussi une quantité non négligeable de chaleur et le canon est

tronqué.

Afin de rapprocher au mieux les mesures expérimentales des spécifications

usine, la méthode adoptée pour mesurer la température dans le dispositif est la

pyrométrie à disparition de filament, soit la même que celle utilisée au sein de la

société Thomson. Une correspondance directe entre la température de brillance et la

‘‘tension filament’’ a pu être établie. Cette étape revient à calibrer le filament

chauffant la cathode dans les conditions environnementales qui sont propres à

l’enceinte ultravide. Ce calibrage a été effectué en mesurant la température sur la

tranche du chapeau de la cathode (métal de base) dans les conditions normales

d’utilisation c'est-à-dire à une distance d K Mo = 125 µm de la plaque de molybdène et

vérifié par la même technicienne Thomson qui pratique les mesures sur le site.

Grâce à l’étalonnage spécifique du pyromètre il a été possible de relier les ‘‘tensions

filament’’ aux températures vraies de la même manière qu’au Laboratoire d’Optique

Electronique.


- 104 -

Dans la version définitive des canons spécifiques (cathode centrale en retrait),

seul un filament est monté. Ces prototypes ont été assemblés aussi en faux tubes

afin de comparer leur puissance de chauffe au sein d’un environnement classique.

La figure 42 représente le calibrage des tensions filament des canons utilisés.

Figure 42 : correspondance entre la température de la cathode (K) utilisée dans le dispositif expérimental ou les faux tubes et les tensions filaments (V)

(canons prototypes à un seul filament)

Pour toutes manipulations, chaque montée en température est suivie par une

stabilisation thermique de 10 minutes afin d’atteindre l’équilibre et de parvenir à une

température parfaitement homogène de l’échantillon.

Une température limite de 1340 K est adoptée systématiquement afin de se

prémunir contre les phénomènes de dilatation pouvant rapprocher la cathode vers la

plaque de molybdène et surtout suite au constat de fusion du métal support

(percements des jupes) constituant la cathode lors des étalonnages.

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1,5 2 2,5 3 3,5 4

Température cathode enceinte ultra-vide

Température cathode en faux tube

y = 712,61 + 184,87x R2= 0,98692

y = 666,08 + 186,51xR2= 0,98993

Tem

péra

ture

(K)

Tension filament (V)

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1,5 2 2,5 3 3,5 4



y = 712,61 + 184,87x R2= 0,98692

y = 666,08 + 186,51xR2= 0,98993

Tem

péra

ture

(K)


1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1,5 2 2,5 3 3,5 4



y = 712,61 + 184,87x R2= 0,98692

y = 666,08 + 186,51xR2= 0,98993

Tem

péra

ture

(K)



- 105 -

II-1.3.4 Elimination des phénomènes d’arcs électriques dans le montage ‘‘diode’’

Les phénomènes de claquage sont dus aux quantités de courant débité plutôt

qu’au champ électrique à la surface de la cathode. Expérimentalement, lors d’une

mesure de débit afin d’établir un réseau de Schottky, les arcs sont observés au

températures les plus élevées ainsi qu’aux potentiels les plus hauts. C’est aux plus

hauts potentiels et aux plus hautes températures que les courants les plus forts sont

débités.

L’augmentation de température influe non seulement sur la quantité de

courant débité (effet thermoélectronique, cf. chapitre I § III-4.1), mais également

produit une dilatation du canon. Sous l’effet de la chaleur, la cathode avance

légèrement ce qui induit une diminution de la distance entre l’échantillon et l’anode

collectrice. Ce rapprochement ne fait qu’augmenter le débit électronique de la diode

et accentue le risque d’arc électrique.

Les phénomènes d’arcs électriques ont été éliminés grâce au choix d’une

distance de 125 µm maîtrisée par le positionnement en retrait de la cathode centrale

et grâce au contrôle de distance à chaud. De légères traces de dégradation de la

surface liées aux arcs ont été observées suite à des mises en défaut sur le

générateur haute tension dans certains cas. L’émission de la cathode ne semble pas

affectée par ces mini-cratères dispersés. Il a été constaté que les propriétés

émissives de la cathode sont modifiées lorsque la surface du revêtement d’oxyde est

altérée par la présence de nombreux cratères, d’où la nécessité de concevoir un

protocole de mesures fiables et reproductibles.

II-1.4 Création d’un nouveau protocole d’activation adapté au

dispositif expérimental ultravide Les essais précédents ont permis de maîtriser au sein du nouvel

environnement ultravide les différents paramètres expérimentaux d’activation. A la

suite d’une approche empirique, un protocole d’activation reproductible a été mis en

place spécifiquement pour l’appareil expérimental. A la suite d’un positionnement à

chaud (T= 1100 K) par contact, la cathode à étudier se trouve à 125 µm de l’anode

en molybdène. Le traitement suivant permet une activation efficace et complète :

- 15 minutes à T = 1340 K,


- 106 -

- 60 minutes à T = 1340 K avec un débit électronique continu (taux de travail

ζ = 100 %), pour obtenir un courant débité Iactivation = 45 mA,

- 30 minutes à T = 1340 K avec un débit électronique pulsé d’un taux de

travail ζ = 10 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 100 ms) en raccordant le

courant débité,

- 10 minute à T = 1340 K.

Comme la fréquence maximale du switch haute tension du diode tester est

limitée à un taux de travail ζ = 10 %, la première phase de débit de 60 minutes avec

un courant continu est effectuée en connectant directement l’alimentation haute

tension à la cathode à la plaque de molybdène. La seule contrainte de cette étape du

protocole d’activation est l’obtention d’un courant de fuite Iactivation de 45 mA. Ce

courant débité correspond expérimentalement à un potentiel anode de 45 à 50 V

selon les échantillons. Le potentiel appliqué est fixé au commencement de la phase

de débit, il n’est pas modifié durant les 60 minutes.

La valeur de 45 mA a été déterminée par rapport à une activation usine. Ce

type d’activation est effectué en triode et génère un courant d’environ 5 mA. Dans ce

type de configuration, la surface efficace de débit est approximativement la surface

du trou de la première grille d’accélération. Lors d’une activation expérimentale, il

s’agit d’un montage en diode, toute la surface de la cathode débite un courant.

Comme le rapport d’aire entre le trou et la surface de la cathode est d’environ 1/9, le

courant nécessaire à une activation efficace en diode a été estimé à au moins

45 mA.

Au cours de la phase d’activation de 60 minutes avec débit, le courant

augmente de manière régulière de 45 mA jusqu’à un palier dont la valeur ne dépasse

jamais 60 mA (figure 43). Cette amélioration progressive du débit constitue l’aging, le

conditionnement des oxydes pour les rendre pleinement émissifs.


- 107 -

Figure 43 : courant d’activation durant les 2 phases de débit pour 2 cathodes

à oxyde et 2 cathodes super-oxydes 0 à 60 minutes : débit continu et 90 à 120 minutes : débit pulsé à ζ = 10 %

Les 30 minutes suivantes constituent la seconde phase de débit. Dès lors, la

cathode est sollicitée par une tension pulsée (ζ = 10 %). A nouveau, le potentiel

appliqué est déterminé en fonction du courant débité, de telle manière que la valeur

de la première mesure du courant d’activation de la phase de débit pulsé soit la

même que la dernière de débit en continu. Après ce raccordement, la valeur des

créneaux de courant pulsé est stable au cours du temps et prolonge le palier observé

précédemment.

II-2 Test de débit

Pour caractériser l’émission électronique d’une cathode et en déduire son

travail de sortie, un réseau de courbes d’émission à différentes températures doit

être déterminé. Grâce au banc de test d’émission en diode, il est possible d’établir, à

une température donnée, le courant émis par la cathode en fonction du potentiel

appliqué à l’anode. L’ensemble de ces caractéristiques intensité – tension aux

différentes températures de mesure forme un réseau de Schottky (figure 38).

Débit pulsé ζ = 10 % Débit continu

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

G3386 n1 SOxG3386 n2 SOxG3306 n4 OxG3306 n2 Ox

Temps (en min)


- 108 -

L’étude des différents paramètres et conditions expérimentales effectuée

précédemment pour le protocole d’activation profite de la même manière aux tests de

débits. Ainsi le positionnement à distance à température de fonctionnement

(T = 1100 K), l’étalonnage en température et la limitation du potentiel anode sont

conservés. L’application de ces conditions lors des tests de débits permet l’obtention

de caractéristiques reproductibles avec des débits stables dans le temps. Les

courbes issues des mesures aux différentes températures ne se croisent plus.

Aucune trace d’arc n’est désormais constatée. Les valeurs des courants mesurés

sont conformes aux attentes et permettent de déduire des valeurs de travail de sortie

pertinentes. Toutes ces observations permettent de valider le nouveau protocole

d’activation.

Methode I / V

Face aux mêmes problèmes d’arcing, la société Philips a développé un moyen

graphique permettant de déterminer la densité de courant à l’origine sans qu’il soit

nécessaire d’atteindre l’asymptote en la zone de saturation [137] (cf. § I-3.2.2).

Cette méthode dite ‘‘méthode I / V’’ a été testée lors des travaux

précédents [136]. A partir de courbes classiques de caractérisation de l’émission

électronique (figure 38), un traitement particulier des informations permet d’obtenir la

densité de courant à champ nul. L’intérêt de cette méthode est d’utiliser uniquement

la zone de charge d’espace ainsi que la zone de transition des courbes de

caractérisation de l’émission électronique. Ainsi, une différence de potentiel de 150 V

est suffisante pour déterminer la densité de courant à champ nul ce qui permet

d’éviter tout risque d’arc électrique.

Le courant à champ nul (I0 (T)) est défini comme la valeur de courant obtenue

lorsque la courbe expérimentale s’écarte de 10% de la courbe théorique associée

(qui suit la loi de Child-Langmuir). La densité de courant à champ nul (J0 (T)) est

ensuite calculée en divisant le courant à champ nul (I0 (T)) par la surface de la

cathode.

[137] J. Hasker, P.A.M. Van Dorst, IEEE Trans on Elec. Dev. 36 (1989) 201


- 109 -

La figure 44 est une représentation schématique de l’application de la

méthode I/V. L’intersection entre la courbe expérimentale classique et la courbe

théorique (qui suit la loi de Child-Langmuir) appliquée à la courbe expérimentale

multipliée par un coefficient de 0.9, représente le courant à champ nul (I0 (T)). Cette

construction graphique équivaut à mesurer un écart de 10% entre la courbe

expérimentale et la courbe théorique associée (qui suit la loi de Child-Langmuir).

Figure 44 : détermination expérimentale du courant à champ nul à l’aide de la méthode I/V [137]

La valeur du courant à champ nul ainsi obtenue est identique à la valeur qui

aurait été obtenue en utilisant la zone de saturation (et la loi de Schottky). La densité

de courant à champ nul (J0 (T)) est ensuite calculée en divisant la valeur du courant à

champ nul (I0 (T)) par la surface émissive de la cathode. Un traitement classique des

densités de courant à champ nul en fonction de la température de la cathode permet

de déterminer le travail de sortie effectif de la cathode testée (cf. § II-3.2.2).

Cette méthode empirique a tout de même été validée à l’aide d’un autre type

de cathodes dites ‘‘imprégnées’’ [136]. Peu sensibles aux phénomènes d’arcs

électriques, la zone de saturation de l’émission électronique peut être atteinte sans

crainte sur ce type de cathodes. Les densités de courant à champ nul déterminées

en utilisant la loi de Schottky et la méthode I / V ont été comparées. Les données

expérimentales obtenues ont prouvé que les deux méthodes donnaient des résultats

identiques.

Loi de Schottky Loi de Child-Langmuir Courbe expérimentale Courbe expérimentale x 0.9

Log (I)

V

‘‘I0 (T) ’’


- 110 -

La méthode I / V permet donc d’atteindre la donnée souhaitée J0 (T) en

s’affranchissant du risque d’arc électrique. Par précaution, la tension la plus haute

appliquée à l’anode est désormais de 150 V, et la méthode I / V a été utilisée pour

l’ensemble des travaux de cette étude.

En conclusion, ce protocole spécifique de mesure des caractéristiques de la

cathode à oxyde mis au point est désormais validé. Il permet :

- d’activer une cathode au sein de l’installation d’analyse ultravide,

- de contrôler le débit électronique durant la phase de démixtion (mesure du

courant d’activation),

- de faire débiter une cathode au sein de notre installation ultravide dans des

conditions proches de celles d’un tube cathodique,

- d’établir une caractéristique intensité – tension à différentes températures,

- d’accéder au travail de sortie de la cathode, c’est-à-dire l’énergie nécessaire

à l’arrachage d’un électron.

Ces résultats permettent une confrontation des nouvelles valeurs

expérimentales avec celles déjà établies en usine au sein de faux tubes.

Chapitre III :

Du carbonate à l’oxyde : l’activation

Chap. III Du carbonate à l’oxyde : l’activation

- 112 -

I Caractérisation du badigeon avant activation : le carbonate triple

I-1 Morphologie du badigeon de carbonate

Lors de travaux précédents [2,138], ainsi que lors de tests de qualification

‘‘usine’’, des analyses de la morphologie du badigeon de carbonate ont été

effectuées par microscopie électronique à balayage (MEB).

Il apparaît que la surface de la cathode présente un aspect relativement

rugueux. Une coupe transverse permet de mettre en évidence une porosité répartie

de manière égale sur l’épaisseur du badigeon de carbonate (figure 45).

Figure 45 : micrographies MEB du badigeon de carbonate d’une

cathode à oxyde Thomson à différents grandissements

Des aiguilles d’une taille variant de 5 à 10 µm peuvent être observées, ce qui

est en accord avec la voie de préparation des triples carbonates par solution de

carbonate de sodium à une température de 356 K conformément aux données de la

littérature.

[138] A. Trojak, Rapport de stage Ingénieur, Ecole Supérieure d’Ingénieurs de REcherche en Matériaux

(ESIREM) / Thomson, Dijon, (2003)

x 50

x 10

000

x 25

00

x 50

0

x 50

x 10

000

x 25

00

x 50

080 µm


- 113 -

Des trous, d’une dimension allant jusqu’à 15 µm de diamètre montrent que le

coating possède une porosité élevée. Le mode de dépôt du carbonate, par

pistoletage, explique ces observations : les aiguilles s’empilent au fur et à mesure

des différentes couches.

Ces analyses morphologiques permettent de conclure que, de visu, la

présence de dopants dans le badigeon de carbonate n’a pas d’influence sur la

qualité, en terme de porosité, de la couche badigeonnée.

I-2 Composition chimique du badigeon de carbonate

Couplée aux analyses MEB, la composition chimique de surface, en coupe et

des aiguilles isolées ont été étudiées par spectrométrie de rayon X à dispersion

d’énergie (EDX). Ces analyses ont donc porté sur des badigeons de carbonate

pistoletés sur des cathodes ou sur des prélèvements de ces derniers (figure 46).

Figure 46 : micrographies MEB et analyse EDX d’une aiguille

de carbonate sur son support

Les raies d’émission caractéristiques des éléments baryum, strontium et

calcium sont présentes sur chacun des spectres avec des rapports d’intensités quasi

x 80

Anal

yse

EDX

x 10

000

x 50

0

x 80

Anal

yse

EDX

x 10

000

x 50

0


- 114 -

constants. Le calcium reste parfois plus difficile à détecter, notamment pour les

aiguilles de taille plus petite. La microsonde utilisée permet de détecter les éléments

oxygène et carbone. De même que pour les alcalino-terreux, leurs raies sont

présentes sur tous les spectres et les rapports d’intensités sont pratiquement

constants. Les raies d’aluminium et de cuivre sont dues respectivement au porte-

échantillon et à la grille de support des aiguilles. Les traces de silicium peuvent

s’expliquer par des particules nanométriques issues de l’usure des billes de broyage

au cours du processus de fabrication (incorporation du liant nitrocellulosique à la

poudre de carbonate triple).

Les analyses identiques effectuées sur des cathodes super-oxydes c'est-à-

dire dopées au zirconium, ne permettent pas de mettre en évidence les éléments

dopants. Les concentrations présentes, de l’ordre de quelques dizaines de ppm, sont

inférieures au seuil de détection. La spectrométrie de masses à source plasma

couplée par induction (ICP-MS) permet un dosage du zirconium. Des analyses

menées par Thomson montrent que la poudre ayant servi à badigeonner ces

cathodes contient en moyenne 110 ppm atomique de zirconium (soit 59 ppm de Zr

en masse).

Les analyses de spectrométrie de rayon X à dispersion d’énergie (EDX) ont

donc prouvé l’homogénéité de composition du badigeon de carbonate et des

aiguilles isolées. Aucune aiguille constituée de carbonate simple ou double n’a été

détectée.

En résumé, les analyses par spectroscopie à dispersion d’énergie (EDX)

réalisées sur des aiguilles isolées ont montré qu’elles avaient une composition

homogène en carbone, oxygène, baryum, strontium et calcium. Aucune aiguille

constituée de carbonate simple ou double n’a été détectée. La présence de

zirconium au sein des carbonates dopés n’est détectable que par spectrométrie de

masses à source plasma couplée par induction : la teneur moyenne en Zr est de

l’ordre de 110 ppm atomique.


- 115 -

I-3 Porosité et masse volumique du badigeon de carbonate

Les précédentes analyses ont montré que le coating de la cathode présente

une porosité importante. Une analyse de la poudre par porosité à mercure a permis

d’évaluer la porosité du badigeon de carbonate ainsi que sa masse volumique

expérimentale.

La courbe d’intrusion de mercure dans le badigeon de carbonate en fonction

du diamètre des pores du matériau est présentée sur la figure 47. La dérivée de la

courbe d’intrusion permet d’obtenir des informations sur la distribution de la taille des

pores ainsi que sur le diamètre moyen de ceux-ci.

Le diamètre moyen des pores est de l’ordre de 1.3 µm, compris dans une

plage variant de de 0.3 µm à 3 µm. Compte tenu de la taille du diamètre des aiguilles

de l’ordre du micromètre (cf. § I-1 et I-2), cette distribution de la taille des pores ne

correspond pas aux interstices entre les aiguilles de carbonate mais à celle de la

taille des interstices entre des amas d’aiguilles (figure 48).

Figure 47 : analyse du badigeon de carbonate par porosimétrie à intrusion de mercure, courbe d’intrusion (rouge) et sa dérivée en fonction du diamètre des pores

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,0010,010,11101001000

Intrusion

dV/dD

Volu

me

de m

ercu

re (m

L.g-1

) Fonction dérivée (mL.g

-1/µm)

Diamètre des pores (µm)


- 116 -

Figure 48 : micrographie MEB d’un agglomérat de carbonate

Grâce à ces analyses, la masse volumique et la porosité des carbonates sont

déterminées. A basse pression (P = 2.105 Pa), la poudre est considérée comme ‘‘non

tassée‘‘, le mercure plaque la poudre dans le pénétromètre sans l’écraser. La masse

volumique obtenue est : 1.04 g.cm-3. Cette valeur correspond à la masse volumique

du badigeon de carbonate déposé sur la cathode. A haute pression (P = 4.107 Pa), la

poudre est complètement tassée, la masse volumique expérimentale est de 3.90

g.cm-3. Ce résultat est comparable à la valeur théorique de 3.97 g.cm-3, le carbonate

triple étant composé de 48.9 % mol. de BaCO3 (4.31g.cm-3), de 44.4 % mol. de

SrCO3 (3.80g.cm-3) et de 6.7 % mol. de CaCO3 (2.71g. cm-3). En outre une analyse

par pycnométrie hélium confirme ces résultats avec une valeur de densité vraie de

3.91 g.cm-3.

La porosité du badigeon de carbonate, rapport entre les mesures à haute et

basse pression, peut être arrondi à 75 %.

Des analyses sur un carbonate triple dopé zirconium donnent des résultats

quasi similaires.

En résumé, le badigeon de carbonate triple, standard comme dopé Zr,

déposé sur une cathode, présente une masse volumique de 1.04 g.cm-3 et une

porosité importante qui s’élève à 75%. Les aiguilles constituant le coating ne sont

pas poreuses, y compris à l’échelle nanométrique.

x 40

00x

4000


- 117 -

I-4 Structure cristalline du badigeon de carbonate

Le badigeon de carbonate a été étudié par diffraction des rayons X (DRX) afin

de vérifier si le matériau dont il se compose est bien de structure cristalline et, dans

ce cas, de déterminer la ou les phases en présence.

Une étude préalable a porté sur les 3 carbonates pris individuellement

(BaCO3, SrCO3 et CaCO3) [2,138]. Les diffractogrammes obtenus ont servi de

référence pour analyser la poudre de carbonate triple prélevée dans un batch

Thomson lors du procédé de badigeonnage avant son mélange avec le liant

nitrocellulosique. Les structures cristallines des trois différents composés sont

rappelées dans le tableau 11.

Paramètres de maille (Å) Carbonate Système Réseau Groupe

d’espace a b c BaCO3 Orthorhombique Primitif Pnma 6.4330 5.3148 8.9036 SrCO3 Orthorhombique Primitif Pmcn 5.1039 8.4022 6.0220 CaCO3 Hexagonal Primitif R-3c a = b = 4.9880 17.0610

Tableau 11 : structure cristalline des carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3)

La présence de pics sur le diffractogramme du matériau du badigeon

(figure 49) indique que le produit présente une ou plusieurs phases cristallisées. Ce

résultat concorde avec les données de la littérature (cf. chapitre I § II-2).

L’élargissement des pics de diffraction montre que les cristaux sont de petite taille.

Cette information est cohérente et concorde avec les images observées au

microscope électronique à balayage lors des analyses de morphologie.

Aucun diffractogramme théorique n’a pu être associé au diffractogramme

expérimental du matériau : il ne s’agit donc pas simplement d’un mélange des trois

carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3) qui coexistent.


- 118 -

Les diffractogrammes théoriques des carbonates doubles ((Ba,Sr)CO3,

(Ba,Ca)CO3 et (Sr,Ca)CO3) ne sont pas disponibles dans les bases de données des

diffractogrammes théoriques. Dans un premier temps, la présence de ces composés

n’a pu être établie. Cependant, tous les pics de diffraction du badigeon sont bornés

par les pics de diffraction du carbonate de baryum et du carbonate de strontium. Ce

résultat laisse supposer que le matériau du badigeon serait un produit monophasé

dont les paramètres de maille serait situé entre ceux du carbonate de baryum et ceux

du carbonate de strontium (figure 49).

Figure 49: diffractogramme du matériau constituant le badigeon de carbonate (en noir) associé au diffractogramme expérimental de BaCO3 (en rouge)

et au diffractogramme expérimental de SrCO3 (en bleu)

Afin de vérifier l’hypothèse, un diffractogramme théorique a été réalisé. Il a

pour base le système cristallin du carbonate de baryum, le composé majoritaire. Le

carbonate de calcium, composé minoritaire, a d’abord été négligé. La loi de Végard a

ensuite été appliquée aux deux autres composés pour calculer des paramètres de

maille théoriques et établir un diffractogramme théorique. Enfin ces paramètres ont

été ajustés arbitrairement pour une correspondance optimale entre les pics de

diffractions théoriques et expérimentaux (figure 50).

Nom

bre

de c

oups

20 30 6050 70402 θ (°)

(Ba,SrCa)CO3

T = 308 K

6000

4000

8000

2000

0

10000 BaCO3 SrCO3

Nom

bre

de c

oups

20 30 6050 70402 θ (°)

(Ba,SrCa)CO3

T = 308 K

6000

4000

8000

2000

0

10000 BaCO3 SrCO3


- 119 -

Figure 50: diffractogramme du badigeon de carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 (en noir) associé aux pics théoriques (en rouge) obtenu à l’aide de la loi

de Végard ainsi qu’ en ajustant les paramètres de maille

Le résultat obtenu grâce à cette méthode (figure 50) montre une

correspondance très élevée entre les pics expérimentaux et théoriques des

diffractogrammes tant au niveau des angles de diffraction que de l’intensité des

rayons diffractés. Ces observations prouvent que le badigeon de carbonate de la

cathode peut être considéré comme un composé monophasé dont les paramètres de

maille, obtenus par ajustement arbitraire, sont a = 6.3034 Å, b = 5.0029 Å, et c =

8.9031 Å dans un système orthorhombique, groupe d’espace Pnma.

L’analyse du matériau destiné aux cathodes super-oxydes, c'est-à-dire le

carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 dopé au Zirconium, fournit les mêmes résultats : le

faible dopage n’a aucune influence sur la morphologie cristalline du carbonate triple.

En résumé, l’étude de la structure cristalline du carbonate triple a permis de

montrer que le badigeon est un matériau cristallisé. L’élargissement des pics de

diffraction montre que les aiguilles observées sont de petites tailles, ce qui recoupe

les analyses présentées au § I-1. Un diffractogramme théorique a pu être créé et

Nom

bre

de c

oups

20 30 6050 70402 θ (°)

(Ba,SrCa)CO3

T = 308 K

6000

4000

8000

2000

0

Nom

bre

de c

oups

20 30 6050 70402 θ (°)

(Ba,SrCa)CO3

T = 308 K

6000

4000

8000

2000

0


- 120 -

associé au diffractogramme du badigeon montrant ainsi que le carbonate triple est

monophasé. Ces résultats sont en accord avec la littérature (cf. Chapitre I § II-2). La

présence d’une seule phase dans le badigeon de carbonate concorde avec les

données établies par C. H. Meltzer et E. G. Widell (cf. figure 8 et chapitre I § II-2.4).

En conséquence, le badigeon n’est pas un mélange de plusieurs carbonates, mais

une solution solide unique de carbonate contenant les trois cations (ce résultat

corrobore les données d’analyse de composition chimique des aiguilles de carbonate

du § I-2). La création du diffractogramme théorique a permis de déterminer la

structure cristalline du badigeon de carbonate : système orthorhombique, groupe

d’espace probable Pnma. Une valeur approchée des paramètres de maille a été

établie : a = 6.27 Å ± 0.15 Å, b = 5.11 Å ± 0.15 Å, et c = 8.78 Å ± 0.15 Å. Seules les

intensités théoriques des pics ne coïncident pas parfaitement avec celles des pics de

diffraction expérimentaux. La présence de calcium, négligée car minoritaire dans le

système, pourrait jouer un rôle indirect dans ce phénomène. Le dopage au zirconium

ne modifie pas les caractéristiques cristallines observables.

I-5 Composition chimique de surface du badigeon avant activation

L’analyse de la composition chimique de surface du badigeon sous forme de

carbonate triple par spectrométrie d’électrons Auger peut le transformer en oxyde

sous l’effet du faisceau d’électrons incident (E = 5 keV). Afin d’éviter de dénaturer

les premières couches atomiques, un cycle d’analyse spécifique est effectué. A

température ambiante, l’acquisition rapide d’un spectre global (0 eV à 700 eV) est

préalablement effectuée (figure 51), puis des domaines plus restreints centres sur les

pics des éléments constituant le carbonate triple sont ensuite balayés :

- un pic élargi dans le domaine de 260 eV propre au carbone,

- un doublet typique de l’oxygène vers 510 eV,

- un pic caractéristique du strontium dans le domaine 110 eV,

- un pic caractéristique du calcium dans le domaine 290 eV,

- un doublet caractéristique du baryum entre 560 eV et 620 eV.


- 121 -

Figure 51 : spectre d’électrons Auger sur le domaine 0 - 700 eV du badigeon de carbonate triple (avant activation, T = 300 K)

Le massif du carbone est intense et présente un dédoublement atypique

(figure 52). Un deuxième pic (noté C-1) situé à 250 eV est accolé au pic classique

(noté C-KL1) situé à 266 eV. Ce pic n’a pu être associé à aucun autre élément que le

carbone. L’échantillon n’ayant subi aucun traitement thermique, le carbone présent

en surface provient de deux sources : contamination due à l’atmosphère et carbone

de réseau propre au carbonate triple. Néanmoins, l’écart énergétique important

observé entre ces deux pics (16 eV) ne permet pas d’associer un pic à chaque

source de carbone. Seul le pic C-KL1 a été utilisé pour la quantification.

Figure 52 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple,

décomposition du massif du carbone KLL (avant activation)

04

04

04

04

04

04

04

04

230 240 250 260 270 280 29048 000

49 000

53 000

55 000

51 000

54 000

Cou

ps /

s

Energie cinétique (eV)

C KL1

50 000

52 000

C 1

260 2

C K

L1

04

04

04

04

04

04

04

04

230 240 250 260 270 280 29048 000

49 000

53 000

55 000

51 000

54 000

Cou

ps /

s


C KL1

50 000

52 000

C 1

260 2

C K

L1

100 200 300 400 500 600

10 000

20 000

40 000

60 000

30 000

50 000

Cou

ps /

s


0

70 000

100 200 300 400 500 600

10 000

20 000

40 000

60 000

30 000

50 000

Cou

ps /

s


0

70 000


- 122 -

Le massif d’oxygène (figure 53) composé principalement d’un doublet

caractéristique est intense.

Figure 53 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif de l’oxygène KLL (avant activation)

Le pic principal (noté O-KL1) est décalé de +5 eV par rapport à la valeur de

référence (511 eV pour 506 eV). La décomposition du massif nécessite l’adjonction

d’un autre pic (notés O-1). L’addition du pic O-1 est habituelle. Comme pour le

carbone, l’oxygène présent en surface provient de deux sources : contamination due

à l’atmosphère et oxygène de réseau propre au carbonate triple. Néanmoins, l’écart

énergétique observé entre les pics O-KL1 et O-1 (12 eV) ne permet pas d’associer

un pic à chaque source d’oxygène. Une forme identique est imposée aux pics O-KL1

et O-KL2 car ils proviennent de niveaux très proches. La décomposition est validée

lorsque la contribution individuelle des deux pics à la quantification est quasi

identique. Pour la quantification finale, seul le pic O-KL1 est utilisé.

Le pic du strontium est détecté à 107 eV (figure 54). Il est décalé de +4 eV par

rapport à la valeur de référence (107 eV pour 103 eV). Le pic relatif au strontium est

faiblement intense (figure 54).

470 480 490 500 510 520 53032 000

50 000

54 000

60 000

52 000

56 000C

oups

/ s


O KL1

58 000

500 5

O KL1

O 1

O K

L2

O K

L1

O K

L3

470 480 490 500 510 520 53032 000

50 000

54 000

60 000

52 000

56 000C

oups

/ s


O KL1

58 000

500 5

O KL1

O 1

O K

L2

O K

L1

O K

L3


- 123 -

Figure 54 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate

triple, pic du strontium MNN (avant activation)

Le pic du calcium, situé à côté du massif du carbone, est détecté à 293 eV

(figure 55). Il est décalé de -5 eV par rapport à la valeur de référence (293 eV pour

298 eV). Le pic relatif au calcium est moyennement intense.

Figure 55 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du calcium LMM (avant activation)

Le massif du baryum (figure 56) est composé d’un doublet moyennement

intense.

70E+04

80E+04

90E+04

00E+04

280 285 290 295 300 30547 000

48 000

49 000

50 000

Cou

ps /

s


Ca LM2

30

Ca

LM2

70E+04

80E+04

90E+04

00E+04

280 285 290 295 300 30547 000

48 000

49 000

50 000

Cou

ps /

s


Ca LM2

30

Ca

LM2

100 102 104 106 108 110 112 114Kinetic Energy (eV)

32 000

32 500

33 500

34 500

33 000

33 000

Cou

ps /

s


SrM

N1

Sr MN1

100 102 104 106 108 110 112 114Kinetic Energy (eV)

32 000

32 500

33 500

34 500

33 000

33 000

Cou

ps /

s


SrM

N1

Sr MN1


- 124 -

Figure 56 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, décomposition du massif du baryum MNN (avant activation)

Les pics expérimentaux sont décalés d’environ +9 eV par rapport aux valeurs

de référence (587 eV pour 578 eV pour la transition ‘‘Ba-MN5’’ et 599 eV pour 592

eV pour la transition ‘‘Ba-MN4’’). Pour décomposer le massif, une forme identique est

imposée aux pics Ba-MN5 et Ba-MN4 car ils proviennent de niveaux très proches.

Comme pour l’oxygène, la décomposition est validée lorsque la contribution

individuelle des deux pics à la quantification est quasi identique. Pour la

quantification finale, seul le pic Ba-MN5 est utilisé.

Les facteurs de sensibilité des éléments chimiques présents en surface du

badigeon de carbonate étant connus (cf. chap. II § I-3-1), la composition chimique de

surface a pu être déterminée (les aires des pics données dans le tableau 12 sont une

moyenne réalisée sur plusieurs mesures) :

Elément chimique Transition Aire du pic

(coups.eV) Facteur de

sensibilité (u.a.) Concentration

superficielle (% atom.) Baryum Ba-MN5 (587 eV) 38128 2.09 8 ± 1

Strontium Sr-MN1 (107 eV) 3879 0.26 7 ± 1 Calcium Ca-LM2 (293 eV) 7893 3.30 1 ± 1 Oxygène O-KL1 (511 eV) 106579 1.00 49 ± 5 Carbone C-KL1 (265 eV) 88276 1.15 35 ± 3

Tableau 12 : composition chimique de surface du badigeon de carbonate triple (avant activation)

Energie cinétique (eV)570 580 590 600 610

50 000

51 000

53 000

55 000

52 000

54 000

Cou

ps /

s

Ba MN5

Ba MN4

Ba

MN

5

Ba

MN

4

Energie cinétique (eV)570 580 590 600 610

50 000

51 000

53 000

55 000

52 000

54 000

Cou

ps /

s

Ba MN5

Ba MN4

Ba

MN

5

Ba

MN

4


- 125 -

La composition chimique massive du carbonate triple est (en pourcentage

molaire) : 9.8 % de Ba, 8.9 % de Sr, 1.3 % de Ca, 60 % de O et 20 % de C. La

composition chimique superficielle du badigeon sous forme de carbonate triple est

relativement proche de la composition globale.

Il y a moins d’oxygène en surface que dans le volume. Ce résultat peut

s’expliquer par une éventuelle décomposition spontanée sous vide (par perte de

CO2) du carbonate triple. L’oxygène observé par spectroscopie d’électrons Auger

provient de deux sources, l’oxygène de réseau contenu dans le carbonate triple et

l’oxygène de contamination due à la pollution par l’atmosphère. La somme de ces

deux contributions, déduite de la légère décomposition spontanée donnerait le

résultat obtenu.

Bien qu’une légère perte spontanée de CO2 soit envisagée, un enrichissement

en carbone est constaté. Comme pour l’oxygène, le carbone observé par

spectroscopie d’électrons Auger provient de deux sources : le carbone de réseau

contenu dans le carbonate triple et le carbone de contamination dû à la pollution par

l’atmosphère. La somme de ces deux contributions, malgré la légère décomposition

spontanée, donnerait le résultat obtenu.

Pour s’affranchir des problèmes de contamination de l’atmosphère, le

pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données du

tableau 12. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne : 51 % ± 5 %

de Ba, 42 % ± 4 % de Sr et 7 % ± 1 % de Ca. Comparée aux pourcentages molaires

de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la composition chimique de

surface en cations est très proche de la composition massive.

Les cathodes dopées au zirconium présentent des constitutions de surface

identiques. La faible quantité de zirconium (110 ppm atomique) dans le badigeon de

carbonate n‘est pas détectable avec le spectromètre Auger.


- 126 -

En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée sur le

badigeon sous forme de carbonate triple avant activation thermique montre que :

- l’analyse du carbonate triple par spectroscopie d’électrons Auger est

possible, un réglage particulier du canon à électrons permet de réaliser les

analyses en perturbant au minimum la surface de l’échantillon,

- tous les éléments présents dans le badigeon de carbonate sont détectés

(Ba, Sr, Ca, C, O),

- le pic du carbone et le pic principal de l’oxygène présentent un

dédoublement atypique,

- la composition chimique superficielle du badigeon de carbonate a pu être

estimée (en pourcentage atomique), 8% ± 1% de baryum, 7% ± 1% de

strontium, 1% ± 1% de calcium, 49% ± 5% d’oxygène et 35% ± 3% de

carbone,

- la composition chimique superficielle du badigeon de carbonate est proche

de la composition chimique globale du carbonate triple,

- la composition chimique de surface des cations du badigeon de carbonate

est (en pourcentage atomique), 51% ± 5% de baryum, 42% ± 4% de strontium

et 7% ± 1% de calcium,

- la composition chimique de surface des cations du badigeon de carbonate

est très proche de la composition chimique globale des cations du carbonate

triple.

Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques de la chimie de

surface du badigeon. Cet élément chimique n’est pas non plus, de par sa très faible

concentration, détecté par spectrométrie Auger.


- 127 -

II Activation de la cathode : passage du carbonate à l’oxyde

II-1 Suivi de la décomposition du carbonate triple par analyse

thermogravimétrique

La décomposition du carbonate triple en oxyde s’accompagne d’un

dégagement de dioxyde de carbone. Une analyse thermogravimétrique permet de

suivre l’évolution de cette transformation. La figure 57 présente les résultats de

plusieurs analyses thermogravimétriques réalisées sous une pression de l’ordre de

10-5 Pa. Ce vide secondaire est obtenu grâce à un ensemble de pompage pompe à

palettes / pompe turbo-moléculaire, il est comparable à la pression régnant au sein

d’un tube cathodique. Lors de ces expériences, la température a été élevée

lentement de l’ambiante à 1123 K (rampe de chauffe linéaire de l’ordre de 50 K par

heure) afin d’observer finement la décomposition du carbonate en oxyde. En

pratique, la température d’activation ‘‘usine’’ est largement supérieure (1330 K) et

elle est atteinte de façon quasi instantanée par l’allumage des filaments de la

cathode.

Afin de séparer distinctement les contributions des différents constituants du

carbonate triple composant le matériau du coating, les trois carbonates ont été

analysés de manière individuelle, tout comme un mélange respectant la

stœchiométrie des deux composants majoritaires, le baryum et le strontium. Ces

carbonates sont purs, c’est-à-dire que les poudres de carbonates triples ne

contiennent pas encore leur ligand nitrocellulosique (nécessaire au procédé de dépôt

par pistoletage, cf. chapitre I, § I-2) dont la décomposition produirait une variation de

masse décelable lors des analyses. Enfin les décompositions des carbonates triples

dopés et non dopés ont été comparées dans les mêmes conditions que celles des

carbonates simples (figure 57).


- 128 -

Figure 57 : analyse thermogravimétrique de différentes poudres de carbonates simple double et triple dopées et non dopées en montée linéaire de température

(50K.h-1), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa

Les pertes de masse mesurées, dues exclusivement à la perte de dioxyde de

carbone évacué par pompage, sont de l’ordre des valeurs des pertes de masse

théoriques (cf. tableau 13). Les décalages constatés peuvent s’expliquer par une

hydratation légère des carbonates malgré les précautions de préparations, des

erreurs de pesées initiales, ainsi que des erreurs de mesures de la microbalance.

Résultats A.T.G. mto (mg) mtf (mg) %m perte exp. %m perte th.

BaCO3 35.97 27.88 22.50 22.3

(Ba,Sr)CO3 58.10 44.25 23.84

(Ba,Sr,Ca)CO3 non dopé 99.46 74.15 25.45

(Ba,Sr,Ca)CO3 dopé Zr 80.23 59.40 25.96

26.1

SrCO3 49.48 33.74 31.90 29.8

CaCO3 47.67 26.09 45.27 44.0

Tableau 13 : comparaison entre les pertes de masse expérimentales et théoriques

des analyses thermogravimétriques de décomposition des carbonates

La figue 58 représente le suivi des vitesses de décomposition des carbonates

au cours de ces mêmes analyses thermogravimétriques. Les vitesses de

décomposition sont déterminées par les fonctions dérivées de l’évolution de la masse

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

400 600 800 1000 1200

BaC

O3

T (K)

m BaCO3m (Ba,Sr)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zrm SrCO3m CaCO3

Mas

se (%

)

100

50

60

70

80

90

11230,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

400 600 800 1000 1200

BaC

O3

T (K)

m BaCO3m (Ba,Sr)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3m (Ba,Sr,Ca)CO3+Zrm SrCO3m CaCO3

Mas

se (%

)

100

50

60

70

80

90

1123


- 129 -

du matériau par rapport à la température (dm/dT). Chaque carbonate simple ne

présente respectivement qu’un seul pic de décomposition. Il est donc possible de

déterminer la température à laquelle la vitesse de décomposition est maximale, soit

une estimation de la température de transformation du carbonate en oxyde. Le profil

des vitesses de décomposition du carbonate double et des deux triples comportent

chacun un pic par constituant : soit deux pics distincts pour le carbonate double et 3

pics distincts pour les carbonates triples. Ces pics ont des températures maximales

de décomposition approchant celles des carbonates simples. Le badigeon de

carbonate étant un produit monophasé (cf. chapitre I, § II-4), ce résultat parait

surprenant. Mais plusieurs auteurs tels que C.H. Meltzer et E.G. Widell observent ce

même phénomène (cf. chapitre I, § II-3.2). L’hypothèse suivante a donc été émise :

le carbonate triple se décompose successivement en trois oxydes simples, puis

forme une solution solide à phase unique au cours de la phase de traitement

thermique de l’activation. A. Eisenstein arrive aux mêmes conclusions (cf. chapitre I,

§ II-3.2). Les 3 pics de décomposition du carbonate triple non dopé et du carbonate

triple dopé appuient ces hypothèses et pourrait être associés à la formation (pour

une pression de 10-5 Pa) :

- d’oxyde de calcium (vitesse maximale à environ 790 K),

- d’oxyde de strontium (vitesse maximale à environ 900 K),

- d’oxyde de baryum (vitesse maximale à environ 1020 K).

400 600 800 1000 1200T (K)

d(M

asse

)/dT

( mg/

K)

(uni

téar

bitra

ire)

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr

(Ba,Sr)CO3

BaCO3

SrCO3

CaCO3

900 K819 K

897 K

1020 K

1018 K

916 K914 K

1033 K

1024 K

788 K

789 K

1123400 600 800 1000 1200T (K)

d(M

asse

)/dT

( mg/

K)

(uni

téar

bitra

ire)

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr

(Ba,Sr)CO3

BaCO3

SrCO3

CaCO3

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3+Zr

(Ba,Sr)CO3

BaCO3

SrCO3

CaCO3

900 K819 K

897 K

1020 K

1018 K

916 K914 K

1033 K

1024 K

788 K

789 K

1123


- 130 -

Figure 58 : fonction dérivée par rapport à la température de la variation de masse mesurée par analyse thermogravimétrique représentant les variations des vitesses

de décomposition des carbonates en montée linéaire de température (50K.h-1), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa

Ces réactions de décomposition semblent cependant plus complexes car des

produits d’oxydes doubles voire même triples sont aussi susceptibles de se former

(cf. chapitre I, § II-3.2). De plus l’analyse thermogravimétrique ne permet pas de

constater ces modifications structurales.

En résumé, l’analyse de la décomposition du carbonate triple en oxydes par

analyse thermogravimétrique montre que :

- à une pression équivalente à celle du tube cathodique (10-5 Pa), une

température voisine de 1050 K est suffisante pour décomposer le carbonate

triple,

- la réaction de décomposition est totale,

- trois pertes de masse successives sont observées, indiquant probablement

une dissociation par étapes du carbonate triple. Chacune de ces trois étapes

correspond à la décomposition d’un des carbonates simples. Ceci confirme la

dissociation du carbonate triple en phases distinctes se décomposant chacune

successivement : CaCO3 à environ 790 K, SrCO3 à environ 900 K et BaCO3 à

1020 K (pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa).

Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques de décomposition

des carbonates par suivi thermogravimétrique.

II-2 Suivi de la décomposition du carbonate triple par diffraction des rayons X

Au sein d’une enceinte thermostatée et sous une pression de l’ordre de

10-5 Pa, un creuset contenant des poudres de carbonates est soumis à des

expériences de diffraction de rayons X afin de pouvoir suivre leur transformation en

oxyde. Un diffractogramme est établi de retour à l’ambiante après trempe suite aux

différents paliers de température de 35 min échelonnés tous les 25 K de 298 K à

1193 K. Il est ainsi possible d’observer les différentes structures successives

constituant le matériau au cours de sa montée en température. Ces expériences de


- 131 -

diffraction sont réalisées à température ambiante pour éviter les phénomènes de

dilatations des mailles cristallines rendant plus difficiles les interprétations. Les

températures indiquées sur les courbes des diffractogrammes suivants sont les

températures des paliers précédant l’analyse de diffraction. De la même manière que

précédemment, un balayage des trois carbonates simples a été préalablement

effectué avant l’étude du carbonate triple utilisé pour badigeonner les cathodes. En

effet, ces diffractogrammes ont été nécessaires pour identifier les différentes

structures susceptibles d’être contenues dans le matériau.

II-2.1 Décomposition des carbonates simples L’étude de décomposition du carbonate de baryum par diffraction des rayons

X permet de constater que la structure initiale orthorhombique de type aragonite est

conservée jusqu’à 1048 K (figure 59). A partir de ce palier, on observe l’apparition de

trace d’oxyde de baryum. Le carbonate et l’oxyde coexistent jusqu’à 1098 K,

température à partir de laquelle l’oxyde de baryum est la seule espèce décelable. La

structure finale de l’oxyde de baryum est de type cubique à face centrée.

La figure 59 met en évidence les différents diffractogrammes correspondants

aux températures charnières de la cinétique de transformation du carbonate de

baryum en oxyde de baryum. Les diffractogrammes expérimentaux sont à comparer

aux pics de diffraction théoriques des structures correspondantes. Ces pics sont

apposés entre les diffractogrammes et l’échelle des angles de diffraction, leurs

couleurs correspondent.


- 132 -

Figure 59 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de BaCO3 type aragonite

en noir, et BaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa)

Une étude similaire de la décomposition du carbonate de strontium permet de

constater que sa structure initiale orthorhombique est de type aragonite jusqu’à

948 K, température à partir de laquelle des traces d’oxyde sont décelées. Le

carbonate de strontium coexiste avec l’oxyde de strontium jusqu’à une température

de 998 K. A partir de 998 K, l’oxyde de strontium de structure CFC est la seule

espèce présente (figure 60).

Nom

bre

de c

oups

(uni

té a

rbitr

aire

)

20 30 6050 70402 θ (°)

BaCO3

BaOT = 1173 K

T = 308 K

T = 1098 K

T = 1073 K

T = 1048 K

Nom

bre

de c

oups

(uni

té a

rbitr

aire

)

20 30 6050 70402 θ (°)

BaCO3

BaOT = 1173 K

T = 308 K

T = 1098 K

T = 1073 K

T = 1048 K


- 133 -

Figure 60 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de SrCO3 type aragonite

en noir, et SrO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa)

Enfin le suivi de la transformation du carbonate de calcium par diffraction des

rayons X traduit une présence exclusive de cette espèce sous forme rhomboédrique

de type calcite jusqu’à une température de 848 K (figure 61). Le carbonate coexiste

ensuite avec l’oxyde de calcium jusqu’à une température de 898K. Après cette limite,

seul l’oxyde de calcium est présent. Sa structure est de type CFC.

Nom

bre

de c

oups

(uni

té a

rbitr

aire

)

20 30 6050 70402 θ (°)

SrCO3

SrOT = 1173 K

T = 308 K

T = 998 K

T = 973 K

T = 948 K

Nom

bre

de c

oups

(uni

té a

rbitr

aire

)

20 30 6050 70402 θ (°)

SrCO3

SrOT = 1173 K

T = 308 K

T = 998 K

T = 973 K

T = 948 K


- 134 -

Figure 61 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de CaCO3

type calcite en noir, et CaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa)

La figure 62 résume les conclusions des expériences de diffraction

précédentes, elle expose les différentes espèces en présence en fonction de la

température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes sous une

pression de l’ordre de 10-5 Pa.

Figure 62 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX (P ≈ 10-5 Pa)

300 500 700 900 1100

1

2

3

Esp

èces

en

prés

ence

1048

K

1098

K

1173

K

BaOBaCO3

948

K

998

K

1173

K

SrOSrCO3

CaOCaCO3

300 500 700 900 1100300 500 700 900 1100

848

K

898

K

1173

K

Température (K)

300 500 700 900 1100

1

2

3

Esp

èces

en

prés

ence

1048

K

1098

K

1173

K

BaOBaCO3

948

K

998

K

1173

K

SrOSrCO3

CaOCaCO3

300 500 700 900 1100300 500 700 900 1100

848

K

898

K

1173

K

Température (K)

Nom

bre

de c

oups

(uni

té a

rbitr

aire

)

20 30 6050 70402 θ (°)

CaCO3

CaOT = 1173 K

T = 308 K

T = 898 K

T = 873 K

T = 848 K

Nom

bre

de c

oups

(uni

té a

rbitr

aire

)

20 30 6050 70402 θ (°)

CaCO3

CaOT = 1173 K

T = 308 K

T = 898 K

T = 873 K

T = 848 K


- 135 -

Ces différentes expériences permettent de vérifier les premières constatations

déduites des analyses de thermogravimétrie : en augmentant la température, le

carbonate de calcium est le premier à se transformer en oxyde, il est suivi par le

carbonate de strontium puis enfin du carbonate de baryum. Les décalages avec les

vitesses maximales de transformation déterminées grâce à l’analyse

thermogravimétrique respectivement d’environ 790 K, 900 K et 1020 K peuvent

s’expliquer par la différence de pression régnant dans les cellules expérimentales (cf.

chapitre I § II-3.1).

II-2.2 Décomposition du carbonate triple

Suivant le même protocole expérimental, le carbonate triple et le carbonate

triple dopé zirconium ont subi une montée en température par palier de 25 K.

Jusqu’à une température de 773 K, les diffractogrammes sont similaires à ceux

observés à l’ambiante (cf. § I-4) : la structure monophasée y est donc présente

jusqu’à cette température (figure 63).

Figure 63 : juxtaposition des diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min du triple carbonate (Ba,Sr,Ca)CO3

(P ≈ 10-5 Pa)

Sous une pression de l’ordre de 10-5 Pa, dès 773 K le carbonate de calcium y

est décelable. Le carbonate triple coexiste avec le carbonate de baryum et le

carbonate de strontium sur une plage de température variant de 773 K à 873 K. Le

Nom

bre

de c

oups

15 20 30 40 50 60 70

2 θ (°)

Températures

des paliers (K)

300 K

700 K

800 K

900 K

400 K

500 K

600 K

Nom

bre

de c

oups

15 20 30 40 50 60 70

2 θ (°)

Températures

des paliers (K)

300 K

700 K

800 K

900 K

400 K

500 K

600 K

Nom

bre

de c

oups

15 20 30 40 50 60 70

2 θ (°)

Températures

des paliers (K)

300 K

700 K

800 K

900 K

400 K

500 K

600 K


- 136 -

phénomène de dissociation du carbonate triple en trois carbonates simples est

clairement observé expérimentalement.

Ensuite, le carbonate de calcium débute sa conversion en oxyde à 823 K pour

l’achever à 873 K. Puis le carbonate de strontium se transforme en oxyde de 898K

à 998K. Enfin le carbonate de baryum se décompose de 998 K à 1048 K. A 1173 K,

seuls les trois oxydes simples sont décelables (figure 64). L’étude du carbonate triple

dopé au zirconium aboutit aux mêmes constatations, en aucun cas ni la structure ni

la cinétique de transformation n’est perturbée par l’ajout de zirconium.

Figure 64 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX (P ≈ 10-5 Pa)

Malheureusement, l’équivalent en température du traitement thermique final

de l’activation (2 min à T = 1440 K) n’a pas été atteint afin d’éviter de solliciter la

chambre d’analyse au-delà de sa limite. Il n’a donc pas été possible d’observer une

solution solide d’oxyde triple à phase unique (cf. chap. I § II.3-2).

En résumé, les analyses de diffraction des rayons X sous une pression de

l’ordre de 10-5 Pa à l’ambiante suite aux différents paliers de températures ont permis

de corroborer les résultats acquis par analyse thermogravimétrique :

- à une pression équivalente à celle du tube cathodique (10-5 Pa), une

température voisine de 1050 K est suffisante pour décomposer le carbonate

triple,

- la réaction de décomposition est totale,

1

2

3

Esp

èces

en

prés

ence

773

K

873

K

998

K

1048

K

1173

K

773

K

873

K

998

K

898

K

1173

K

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3 BaO

SrO

CaO

BaCO3

SrC

O3

CaC

O3

300 500 700 900 1100

1173

KTempérature (K)

773

K

873

K

823

K

1

2

3

Esp

èces

en

prés

ence

773

K

873

K

998

K

1048

K

1173

K

773

K

873

K

998

K

898

K

1173

K

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3

(Ba,Sr,Ca)CO3 BaO

SrO

CaO

BaCO3

SrC

O3

CaC

O3

300 500 700 900 1100

1173

KTempérature (K)

773

K

873

K

823

K


- 137 -

- en élevant la température, le carbonate triple monophasé se dissocie

successivement en trois carbonates simples cristallisant dans une structure de

type cubique à faces centrées (phases formellement identifiées cette fois-ci

grâce à la DRX),

- puis chacun de ces carbonates simples se décompose successivement en

trois oxydes.

Ceci confirme définitivement la dissociation du carbonate triple en trois phases

distinctes se décomposant chacune successivement : CaCO3 à environ 900 K,

SrCO3 à environ 1000 K et BaCO3 à 1100 K à une pression de l’ordre de 10-5 Pa,

légèrement inférieure à celle de l’analyse thermogravimétrique compte tenu des

températures de décompositions plus élevées.

Le dopage au zirconium ne modifie pas les caractéristiques de décomposition

des carbonates, ni les structures des phases observées par diffraction des rayons X.

II-3 Suivi de la décomposition du carbonate par spectrométrie de masses

La spectrométrie de masses a été utilisée afin de détecter les différentes

espèces s’évaporant du badigeon de carbonate lors de l’activation. Ces données ont

été comparées aux résultats issus de la même montée en température d’une

cathode nue, décapée de son badigeon afin d’éliminer l’influence du dégazage du

métal de la cathode, du canon tronqué et du porte-échantillon. L’analyse ne pouvant

être couplée à une activation classique avec phase de débit électronique, elle se

limite à un chauffe de 1 h 55 min à 1330 K.

La réaction de décomposition du carbonate triple en oxydes est très rapide. Le

CO2 (CO2+ : 44 uma) libéré par cette réaction n’est détecté que durant les trente

premières secondes de chauffe.

Les éléments tels que le nickel (Ni+ : 58 uma et 60 uma), le magnésium (Mg+ :

24 uma) s’évaporent de la cathode nue et voient leurs intensités diminuer dans le

cas de l’étude de l’analyse de la cathode recouverte de badigeon de carbonate. Ces

éléments, provenant du métal de base (cf. chapitre I § III-2.1), peuvent donc être

présents dans le coating.


- 138 -

Les éléments constituant le badigeon de carbonate (baryum, strontium,

calcium et oxygène) sont, à l’exception du calcium, tous détectés. Du baryum (Ba+ :

138 uma, 137 uma, 136 uma, 135 uma, Ba2+ : 69 uma et Ba3+ : 46 uma) s’évapore

de la cathode (figure 65). Ce résultat était attendu, car cet élément est le plus volatil

des trois cations composant le carbonate triple. L’intensité relative au Ba2+ et au Ba3+

est supérieure à l’intensité du signal de Ba+. Ce phénomène s’explique par la

présence dans le coating de baryum sous forme oxyde (Ba2+), il est logique d’avoir

majoritairement cette espèce (accompagnée de Ba3+ : Ba2+ ionisé une fois de plus).

De plus, la fonction de transfert du spectromètre de masses favorise les faibles

masses atomiques.

Cependant l’analyse des signaux relatifs au baryum semble montrer que cet

élément est présent dans le coating sous différentes formes : Ba2+ provenant de

l’oxyde et baryum métallique créé au cours de l’activation par l’effet des réducteurs.

Ce résultat concorde avec les principaux modèles de fonctionnement de la cathode

(cf. chapitre I § III-3).

Comme le baryum, le strontium (Sr+ : 88 uma, 87 uma et 86 uma) s’évapore

de la cathode (figure 65). Le calcium (Ca+ : 40 uma) n’est pas détecté.

L’oxyde de baryum (BaO+ : 154 uma, 153 uma, 152 uma et 151 uma)

s’évapore de la cathode (figure 65). L’oxyde de strontium (SrO+ : 104 uma) est

parfois détecté mais sa présence en tant qu’espèce s’évaporant de la cathode ne

peut pas être confirmée. L’oxyde de calcium (CaO+ : 56 uma) n’est pas détecté. La

présence d’oxyde de baryum peut être expliquée par l’absence de traitement

thermique de 2 minutes à 1400 K qui, d’après la littérature, produit la phase d’oxyde

sous forme de solution solide mixte monophasée.


- 139 -

Du zirconium (Zr+ : 90 uma, 91 uma, 92 uma et 94 uma), du sodium

(Na+ : 23 uma) et du potassium (K+ : 39 uma et 41 uma) sont détectés. Leur

présence provient du porte-échantillon. Le zirconium présent aussi lors de l’analyse

de cathodes non dopées est détectable indifféremment lors du retournement de la

cathode en position dite occultée (cf. chapitre II § I-3.3), il ne peut donc pas être

associé au dopage de la cathode.

Figure 65 : analyse du revêtement d’une cathode dopée Zr par

spectrométrie de masses lors d’une activation thermique

En résumé, l’analyse par spectrométrie de masses réalisée sur le revêtement

d’une cathode pendant une activation thermique montre que :

− le CO2 libéré par la réaction de décomposition n’est détecté que dans les

trente premières secondes,

− tous les éléments (Ni, Mg, Mn, Fe, Cr, Na et K) détectés lors de l’analyse du

métal de base sont présents,

− le nickel, le manganèse et le magnésium doivent traverser les 80 µm du

revêtement de la cathode pour s’évaporer, ils peuvent par conséquent se

déposer dans le coating,

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

Ta

Positionoccultée

1330 KRefroidis-

sement

00:0

0:00

00:0

5:00

00:1

0:00

00:1

5:00

00:2

0:00

00:2

5:00

00:3

0:00

00:3

5:00

00:4

0:00

00:4

5:00

00:5

0:00

00:5

5:00

01:0

0:00

01:0

5:00

01:1

0:00

01:1

5:00

01:2

0:00

01:2

5:00

01:3

0:00

01:3

5:00

01:4

0:00

01:4

5:00

01:5

0:00

01:5

5:00

02:0

0:00

02:0

5:00

Temps (h:min:sec)

Inte

nsité

(A)

Ba2+ 69 umaSr+ 88 umaZr+ 90 umaBa+ 138 umaBa0 154 uma

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

Ta

Positionoccultée

1330 KRefroidis-

sement

00:0

0:00

00:0

5:00

00:1

0:00

00:1

5:00

00:2

0:00

00:2

5:00

00:3

0:00

00:3

5:00

00:4

0:00

00:4

5:00

00:5

0:00

00:5

5:00

01:0

0:00

01:0

5:00

01:1

0:00

01:1

5:00

01:2

0:00

01:2

5:00

01:3

0:00

01:3

5:00

01:4

0:00

01:4

5:00

01:5

0:00

01:5

5:00

02:0

0:00

02:0

5:00

Temps (h:min:sec)

Inte

nsité

(A)

Ba2+ 69 umaSr+ 88 umaZr+ 90 umaBa+ 138 umaBa0 154 uma


- 140 -

− le baryum et le strontium s’évaporent de la cathode, le calcium n’est pas

détecté,

− l’intensité du signal de Ba2+ étant supérieur au signal de Ba+, le baryum

serait présent dans le revêtement de la cathode majoritairement sous forme

d’oxyde mais aussi sous forme métallique,

− l’oxyde de baryum s’évapore de la cathode, la présence d’oxyde de

strontium est soupçonnée, l’oxyde de calcium n’est pas détecté.

III La cathode activée

III-1 Composition chimique de surface à température ambiante après activation

L’analyse de la composition chimique de surface du revêtement sous forme

d’oxyde (après activation) à température ambiante a été réalisée par spectroscopie

d’électrons Auger. Les acquisitions présentées ont été réalisées à température

ambiante après un cycle d’activation. L’énergie du faisceau primaire d’électrons a été

fixée à 5 keV.

La figure 66 représente une comparaison entre un spectre général du

badigeon de carbonate triple (avant activation) et un spectre général du revêtement

d’oxyde (après activation). Aucun pic n’est détecté au-delà d’une énergie cinétique

de 700 eV. Le spectre réalisé après activation (en bleu sur la figure 66) présente les

spécificités suivantes :

− un pic caractéristique du strontium dans le domaine 110 eV,

− un pic caractéristique du calcium vers 290 eV,

− un doublet typique de l’oxygène vers 510 eV,

− un doublet caractéristique du baryum entre 560 eV et 620 eV.


- 141 -

Figure 66 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après

activation en bleu, T = 300 K)

Sur le coating sous forme d’oxyde (après activation), le massif du carbone

(situé vers 260 eV), a complètement disparu (figure 66). Par conséquent, le

carbonate triple est complètement transformé en oxyde dans les premières couches

atomiques du revêtement. Ce résultat est en accord avec les conclusions de

l’analyse thermogravimétrique (cf. § II-1) et celles du suivi de la décomposition par

diffraction des rayons X (cf. § II-2) qui montrent une décomposition totale du

carbonate triple.

Aucun des éléments contenus dans le métal de base (Ni, Mg) analysés par

spectrométrie de masses comme s’évaporant au cours de l’activation n’a été détecté

en surface du revêtement. Le nickel et le magnésium, qui doivent traverser les 80 µm

de revêtement pour s’évaporer, ne contaminent pas la surface de la cathode.

Le potassium et le sodium, associés au porte-échantillon, ou encore le

molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne se déposent pas en

surface du coating. Les matériaux utilisés pour la construction de l’équipement

d’analyse spécifique n’interagissent pas avec l’échantillon.

Les espèces qui s’évaporent ont tendance à se déposer sur un point froid, la

température de la cathode au cours de l’activation étant de 1340 K, il n’est pas

surprenant de ne trouver aucune contamination en surface du revêtement.

La forme du pic principal de l’oxygène (figure 67 a) a évolué entre la forme

carbonate triple (avant activation) et la forme oxyde (après activation). Le pic

100 200 300 400 500 600Energie cinétique (eV)

avant activationaprès activation

30 000

60 000

Cou

ps /

s

40 000

50 000

70 000

0

10 000

20 000

100 200 300 400 500 600Energie cinétique (eV)

avant activationaprès activationavant activationaprès activation

30 000

60 000

Cou

ps /

s

40 000

50 000

70 000

0

10 000

20 000


- 142 -

470 480 490 500 510 520

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



470 480 490 500 510 520

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



principal de l’oxygène est légèrement plus intense et s’est très largement affiné.

L’environnement chimique de l’élément oxygène joue un rôle prépondérant dans ce

phénomène.

470 480 490 500 510 520 53052 000

64 000

Cou

ps /

s


O KL1

54 000

62 000

O K

L1

66 000

58 000

56 000

60 000

O K

L2

O K

L3

O KL2

O 1

470 480 490 500 510 520 53052 000

64 000

Cou

ps /

s


O KL1

54 000

62 000

O K

L1

66 000

58 000

56 000

60 000

O K

L2

O K

L3

O KL2

O 1

Figure 67 : spectre d’électrons Auger du coating, massif de l’oxygène (KLL) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K)

et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 300 K)

Le pic principal de l’oxygène (noté O-KL1) est détecté à 512 eV (figure 67 b). Il

est décalé de +6 eV par rapport à la valeur de référence (512 eV pour 506 eV) et de

+1 eV (512 eV pour 511 eV) par rapport au pic observé sous forme de carbonate

triple (avant activation). La décomposition du massif nécessite l’adjonction

(classique) d’un pic supplémentaire (notés O-1) comme effectué précédemment lors

de l’analyse du carbonate triple (cf. § I-5).

Sous forme d’oxyde (après activation), l’intensité du pic du strontium a

augmenté (figure 68 a). Le pic du strontium est détecté à 106 eV (Figure 68 b). Il est

décalé de +3 eV par rapport à la valeur de référence (106 eV pour 103 eV) et de

-1 eV (106 eV pour 107 eV) par rapport au pic observé sous forme de carbonate

triple (avant activation).

b a


- 143 -

100 102 104 106 108 110 112 11437 000

40 000

Cou

ps /

s


Sr MN1

38 000

39 000

SrM

N1

100 102 104 106 108 110 112 11437 000

40 000

Cou

ps /

s


Sr MN1

38 000

39 000

SrM

N1

Figure 68 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du strontium (MNN) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K)

et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif du strontium (après activation, T = 300 K)

L’intensité du pic du calcium (figure 69 a) est quasiment inchangée entre la

forme carbonate triple (avant activation) et la forme oxyde (après activation). Le pic

du calcium est détecté à 291 eV (figure 69 b). Il est décalé de -7 eV par rapport à la

valeur de référence (291 eV pour 298 eV) et de -2 eV (291 eV pour 293 eV) par

rapport au pic observé sous forme de carbonate triple (avant activation).

+04

+04

+04

+04

+04

280 285 290 295 300 30551 000

54 000

Cou

ps /

s


Ca LM2

52 000

53 000

Ca

LM2

55 000

+04

+04

+04

+04

+04

280 285 290 295 300 30551 000

54 000

Cou

ps /

s


Ca LM2

52 000

53 000

Ca

LM2

55 000

Figure 69 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du calcium (LMM) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K)

et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du pic du calcium (après activation, T = 300 K)

Sous forme d’oxyde (après activation), l’intensité du massif de baryum a

augmenté (figure 70 a). Le pic principal du baryum (noté Ba-MN5) est détecté à

585 eV (figure 70 b). Il est décalé de +7 eV par rapport à la valeur de référence

E+04

E+04

E+04

E+04

E+04

280 285 290 295 300

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



E+04

E+04

E+04

E+04

E+04

280 285 290 295 300

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



4

4

4

4

4

100 102 104 106 108 110 112 114

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



4

4

4

4

4

100 102 104 106 108 110 112 114

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



a

a

b

b


- 144 -

570 580 590 600 610

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



570 580 590 600 610

Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



(585 eV pour 578 eV) et de -2 eV (585 eV pour 587 eV) par rapport au pic observé

sous forme de carbonate triple (avant activation). La décomposition du massif du

baryum est réalisée suivant la méthode décrite au § I-5.

4

4

4

4

4

4

4

4

4

570 580 590 600 61054 000

60 000

Cou

ps /

s


Ba MN4

55 000

59 000

62 000

57 000

56 000

58 000

Ba MN5

62 000

BaM

N4

Ba

MN

5

4

4

4

4

4

4

4

4

4

570 580 590 600 61054 000

60 000

Cou

ps /

s


Ba MN4

55 000

59 000

62 000

57 000

56 000

58 000

Ba MN5

62 000

BaM

N4

Ba

MN

5

Figure 70 : spectre d’électrons Auger du coating, massif du baryum (MNN) a. sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K)

et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K), b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 300 K)


revêtement étant connus (cf. chapitre II § I-3-1), la composition chimique de surface

a pu être déterminée (les aires des pics données dans le tableau 14 sont une

moyenne réalisée sur plusieurs mesures) :





Strontium Sr-MN1 (106 eV) 9717 0.26 21 ± 2 Calcium Ca-LM2 (290 eV) 17006 3.30 3 ± 1 Oxygène O-KL1 (513 eV) 99953 1.00 57 ± 6

Tableau 14 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après activation), à température ambiante

La composition chimique massive de l’oxyde est (en pourcentage molaire) :

24.4 % de Ba, 22.2 % de Sr, 3.4 % de Ca et 50 % de O. La composition chimique

superficielle du revêtement d’oxyde est différente de la composition globale. La

surface du revêtement présente une quantité d’oxygène plus importante. Ce

phénomène est probablement dû à l’évaporation des éléments baryum, strontium et

calcium au cours du procédé d’activation. Après refroidissement (les résultats ayant

a b


- 145 -

été obtenus à température ambiante après un cycle d’activation), la surface est

logiquement enrichie en oxygène puisqu’une partie des cations s’est évaporée.

Le pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données

du tableau 14. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne :

45 % ± 5 % de Ba, 48 % ± 5 % de Sr et 7 % ± 1 % de Ca. Comparée aux

pourcentages molaires de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la

composition chimique de surface en cations diffère légèrement de la composition

massive. A température ambiante, la quantité de baryum, élément majoritaire avant

activation, est inférieure à la quantité de strontium. Le baryum étant l’élément le plus

volatil, il s’évapore préférentiellement. Le résultat obtenu est par conséquent logique

et il est en accord avec l’hypothèse concernant l’enrichissement en oxygène.

En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée à

température ambiante sur le revêtement d’oxyde après activation montre que :

− tous les éléments présents dans le revêtement d’oxyde sont détectés (Ba,

Sr, Ca, O),

− le pic du carbone ayant complètement disparu, la décomposition du

carbonate triple en surface du revêtement est totale,

− aucun des éléments (Ni, Mg, Mn, Fe, Cr, Na et K) qui s’évaporent au cours

de l’activation n’est détecté à la surface du revêtement,

− le molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne contamine

pas la surface de la cathode,

− le pic du calcium est inchangé alors que le pic du strontium et le massif du

baryum ont augmenté,

- la composition chimique superficielle du revêtement d’oxyde a pu être

établie (en pourcentage atomique), 19% ± 2% de baryum, 21% ± 2% de

strontium, 3% ± 1% de calcium et 57% ± 6% d’oxygène,

− l’enrichissement en oxygène de la surface de la cathode est

vraisemblablement dû à l’évaporation des cations,

− la composition chimique de surface des cations du revêtement d’oxyde est

(en pourcentage atomique), 45% ± 5% de baryum, 48% ± 5% de strontium

et 7% ± 1% de calcium,


- 146 -

− l’évaporation préférentielle de baryum explique probablement que le

strontium est l’élément majoritaire (après l’oxygène) à la surface du

badigeon.

III-2 Composition chimique de surface à température de fonctionnement après activation

De par ses caractéristiques, l’équipement d’analyse permet de fournir la

composition chimique de surface du revêtement par spectroscopie d’électrons Auger

à des températures variables. La température de fonctionnement des cathodes

(1100 K) a été logiquement choisie. Ainsi, la composition chimique d’extrême surface

des cathodes, dans des conditions de fonctionnement équivalentes à celle du tube

cathodique, a pu être étudiée.

Les acquisitions présentées ont été réalisées sur le revêtement d’oxyde (après

activation) à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). L’énergie du

faisceau primaire d’électrons a été fixée à 5 keV.

La figure 71 représente une comparaison entre un spectre général à

température ambiante et un spectre général à la température de fonctionnement des

cathodes (1100 K), du revêtement d’oxyde (après activation). Aucun pic n’est détecté

au-delà d’une énergie cinétique de 700 eV. Le spectre réalisé à la température de

fonctionnement des cathodes (1100 K) (en rouge sur la figure 71) présente les

spécificités suivantes :

− un pic caractéristique du strontium dans le domaine 110 eV,

− un pic caractéristique du calcium vers 290 eV,

− un doublet typique de l’oxygène vers 510 eV,

− un doublet caractéristique du baryum entre 560 eV et 620 eV.


- 147 -

Figure 71 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme d’oxyde, à température ambiante (en bleu, T = 300 K),

à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K)

Les deux spectres réalisés à température ambiante et à la température de

fonctionnement des cathodes (1100 K) sont très proches (figure 71). Seule une

analyse précise de chaque pic couplée à une quantification met en évidence des

évolutions dans la composition chimique de surface du revêtement d’oxyde.

Comme pour l’analyse réalisée à température ambiante, aucun des éléments

(Ni, Mg, Na et K) analysés par spectrométrie de masses comme s’évaporant au

cours de l’activation n’a été détecté en surface du revêtement d’oxyde. Le

molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne pollue pas la surface

du coating.

A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), l’intensité du pic

principal de l’oxygène a très légèrement diminué (figure 72 a). La forme du pic

principal de l’oxygène est identique entre l’analyse à température ambiante et

l’analyse à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K). Le pic principal

de l’oxygène (noté O-KL1) est détecté à 514 eV (figure 72 b). Il est décalé de +8 eV

par rapport à la valeur de référence (514 eV pour 506 eV) et de +2 eV (514 eV pour

512 eV) par rapport au pic observé à température ambiante.

La décomposition du massif nécessite l’adjonction (classique) d’un pic

supplémentaire (notés O-1). La décomposition finale du massif de l’oxygène est

réalisée suivant la méthode décrite au § I-5.

100 200 300 400 500 600

après activation à 300 Kaprès activation à 1100 K

60 000

70 000

10 000


Cou

ps /

s

50 000

40 000

20 000

30 000

0100 200 300 400 500 600

après activation à 300 Kaprès activation à 1100 Kaprès activation à 300 Kaprès activation à 1100 K

60 000

70 000

10 000


Cou

ps /

s

50 000

40 000

20 000

30 000

0


- 148 -

100 102 104 106 108 110 112 114



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

100 102 104 106 108 110 112 114



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

4

4

4

4

4

4

4

4

4

470 480 490 500 510 520



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

4

4

4

4

4

4

4

4

4

470 480 490 500 510 520



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

+04

+04

+04

+04

+04

+04

+04

470 480 490 500 510 520 530

64 000

66 000

54 000


Cou

ps /

s 62 000

60 000

56 000

58 000

O

O KL1

O K

L2

O K

L1

O KL2

O 1

+04

+04

+04

+04

+04

+04

+04

470 480 490 500 510 520 530

64 000

66 000

54 000


Cou

ps /

s 62 000

60 000

56 000

58 000

O

O KL1

O K

L2

O K

L1

O KL2

O 1

Figure 72 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif de l’oxygène du (KLL), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K),

à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 1100 K)

A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), l’intensité du pic

de strontium a très légèrement augmenté (figure 73 a). Le pic du strontium est

détecté à 108 eV (figure 73 b). Il est décalé de +5 eV par rapport à la valeur de

référence (108 eV pour 103 eV) et de +2 eV (108 eV pour 106 eV) par rapport au pic

observé à température ambiante.

4

4

4

4

4

100 102 104 106 108 110 112 114

44 000

43 000

42 000

41 000

40 000


Cou

ps /

s

Sr MN1

SrM

N1

4

4

4

4

4

100 102 104 106 108 110 112 114

44 000

43 000

42 000

41 000

40 000


Cou

ps /

s

Sr MN1

SrM

N1

Figure 73 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du strontium (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K),

à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du pic du strontium (après activation, T = 1100 K)

L’intensité du pic du calcium (figure 74 a) est quasiment inchangée entre

l’analyse à température ambiante et l’analyse à la température de fonctionnement

des cathodes (1100 K). Le pic du calcium est détecté à 293 eV (figure 74 b). Il est

b

b

a

a


- 149 -

E+04

E+04

E+04

E+04

E+04

280 285 290 295 300



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

E+04

E+04

E+04

E+04

E+04

280 285 290 295 300



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

570 580 590 600 610



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

570 580 590 600 610



Cou

ps (u

nité

arb

itrai

re)

décalé de -5 eV par rapport à la valeur de référence (293 eV pour 298 eV) et de

+2 eV (293 eV pour 291 eV) par rapport au pic observé à température ambiante.

+04

+04

+04

+04

+04

280 285 290 295 300 305

54 000

55 000

51 000

Energie cinétique (eV)C

oups

/ s

Ca LM2

53 000

52 000

Ca

LM2

+04

+04

+04

+04

+04

280 285 290 295 300 305

54 000

55 000

51 000

Energie cinétique (eV)C

oups

/ s

Ca LM2

53 000

52 000

Ca

LM2

Figure 74 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du calcium (LMM), a. a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K),

b. décomposition du pic du calcium (après activation, T = 1100 K)

A la température de fonctionnement des cathodes (1100 K), l’intensité du

massif de baryum a très légèrement augmenté (figure 75 a). Le pic principal du

baryum (noté Ba-MN5) est détecté à 587 eV (figure 75 b). Il est décalé de +9 eV par

rapport à la valeur de référence (587 eV pour 578 eV) et de +2 eV (587 eV pour

585 eV) par rapport au pic observé à température ambiante.

4

4

4

4

570 580 590 600 610

60 000

62 000


Cou

ps /

s

Ba MN5

58 000

56 000

Ba MN4

Ba

MN

5

Ba

MN

4

4

4

4

4

570 580 590 600 610

60 000

62 000


Cou

ps /

s

Ba MN5

58 000

56 000

Ba MN4

Ba

MN

5

Ba

MN

4

Figure 75 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif du baryum (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K),

à température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 1100 K)

b

b a

a


- 150 -

L’analyse précise de chaque pic montre que les spectres réalisés à la

température de fonctionnement des cathodes (1100 K) sont décalés d’environ +2 eV

par rapport aux spectres réalisés à température ambiante. Ce décalage peut

s’expliquer par une diminution de travail de sortie du matériau qui a pour effet

d’‘‘augmenter’’ l’énergie cinétique des électrons Auger. Cette observation est en

accord avec les modèles de fonctionnement des cathodes à oxyde qui indiquent que

le travail de sortie du revêtement émissif est plus faible à 1100 K qu’à température

ambiante (cf. chapitre I § III-4).


revêtement émissif étant connus (cf. chapitre II § I-3-1), la composition chimique de

surface a pu être déterminée (les aires des pics données dans le tableau 15 sont une

moyenne réalisée sur plusieurs mesures).





Strontium Sr-MN1 (108 eV) 11741 0.26 24 ± 2 Calcium Ca-LM2 (293 eV) 14653 3.30 2 ± 1 Oxygène O-KL1 (514 eV) 103938 1.00 55 ± 6

Tableau 15 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après activation), à la température de fonctionnement des cathodes (1100 K)


24.4 % de Ba, 22.2 % de Sr, 3.4 % de Ca et 50 % de O. La composition chimique

superficielle du revêtement émissif à la température de fonctionnement des cathodes

(1100 K) est proche de la composition globale. Un léger enrichissement en oxygène

et une inversion du cation majoritaire (entre Ba et Sr) sont observés. Sous l’effet de

l’agitation thermique, l’oxyde présent en surface des cathodes est quasi

stœchiométrique.

Une évolution importante est constatée entre la composition chimique de

surface à température ambiante et la composition chimique de surface à la

température de fonctionnement des cathodes (1100 K). La quantité d’oxygène

diminue, passant de 62 % ± 6 % à 55 % ± 6 %. La quantité de calcium, bien que


- 151 -

diminuant légèrement, peut être considérée comme quasi constante (de 3 % ± 1 % à

2 % ± 1 %). La quantité de baryum est stable à 19 % ± 2% à 19 % ± 2 %. La plus

grande variation de composition au niveau des cations est observée pour le

strontium qui passe de 21 % ± 2 % à 24 % ± 2 %.

Le baryum, indispensable à l’émission électronique (cf. chapitre I § III-3), est

légèrement plus abondant en surface du revêtement d’oxyde à la température de

fonctionnement des cathodes (1100 K) qu’à température ambiante. Néanmoins, le

strontium reste le cation majoritaire du système. Le baryum étant l’élément le plus

volatil, il s’évapore préférentiellement. Ce phénomène pourrait expliquer les résultats

obtenus. Ces constatations ne sont pas en contradiction avec les modèles de

fonctionnement de la cathode à oxyde (cf. chapitre I § III-3-1). J. Darbyshire et

A. Eisenstein ont observé que la surface des cathodes était enrichie en strontium (cf.

chapitre I § II-4-2-4). S. Takada et S. Fujino pensent que le baryum nécessaire à

l’émission électronique est contenu dans cette couche enrichie en strontium (cf.

chapitre I § II-4-2-4). G. A. Haas, A. Shih et R. E. Thomas [139] ont, eux aussi,

observé un enrichissement en strontium par spectroscopie d’électrons Auger sur des

cathodes à oxyde, après activation.

Le pourcentage atomique des cations peut être calculé à partir des données

du tableau 15. La quantification par spectroscopie d’électrons Auger donne :

42 % ± 4 % de Ba, 53 % ± 5 % de Sr et 5 % ± 1 % de Ca. Comparée aux

pourcentages molaires de volume (48.9 % de Ba, 44.4 % de Sr et 6.7 % de Ca), la

composition chimique de surface en cations diffère de la composition massive. La

quantité de strontium est supérieure de presque 9 % à la composition massive. La

quantité de baryum est inférieure de presque 7 % à la composition de volume.

En résumé, l’analyse par spectroscopie d’électrons Auger réalisée, à la

température de fonctionnement des cathodes (1100 K), sur le revêtement d’oxyde

après activation montre que :

− tous les éléments présents dans le revêtement émissif sont détectés (Ba, Sr,

Ca, O),

[139] G. A. Haas, A. Shih et R. E. Thomas, Appl. Surf. Sci. 2 (1979) 293


- 152 -

− aucun des éléments (Ni, Mg, Mn, Fe, Cr, Na et K) qui s’évaporent au cours

de l’activation n’est détecté à la surface du revêtement de la cathode,

− le molybdène (matériau constituant l’anode du Diode Tester) ne contamine

pas la surface de la cathode,

− le pic du calcium est inchangé, le pic du strontium et le massif du baryum ont

légèrement augmenté et le massif de l’oxygène a légèrement diminué,

− les spectres réalisés à la température de fonctionnement des cathodes

(1100 K) sont tous décalés vers les hautes énergies, ce phénomène pourrait

s’expliquer par une diminution du travail de sortie des cathodes,

− la composition chimique superficielle du revêtement émissif a pu être établie

(en pourcentage atomique), 19% ± 2% de baryum, 24% ± 2% de strontium,

2% ± 1% de calcium et 55% ± 6% d’oxygène,

− sous l’effet de l’agitation thermique, l’oxyde présent en surface des cathodes

est quasi stœchiométrique,

− la quantité de baryum en surface des cathodes augmente légèrement, le

strontium reste le cation majoritaire du système,

− la composition chimique de surface des cations de la couche émissive est

(en pourcentage atomique), 42% ± 4% de baryum, 53% ± 5% de strontium et

5% ± 1% de calcium,

− le mélange de cations est constitué à plus de 50% par du strontium.

III-3 Influence du débit sur la phase de vieillissement de l’activation

Pour confirmer la nécessité d’une phase de débit pendant l’activation ainsi que

l’hypothèse que la seule transformation des carbonates en oxydes n’est pas

suffisante, un test spécifique a été mené en faux tube. Des cathodes ont subi un

processus thermique suivi d’un processus d’activation complet, soit une activation

classique en faux tube de type usine telle que décrite précédemment (tableau 16).

Après chaque type d’activation, l’émission électronique de chaque cathode a été

mesurée et le travail de sortie évalué.


- 153 -

Activation thermique Activation thermique et phase de débit

- 2 min à 1330 K - 2 min à 1330 K

- 2 min à 1440 K - 2 min à 1440 K

- 12 min à 1330 K

- 42 min à 1330 K, Imoyen debité de 50 mA(Uanode = 100 V, ζ = 10 %)

- 56 min à 1330 K

- 2 min à 1330 K

Tableau 16 : cycle d’activation thermique et cycle d’activation complet

La figure 76 présente des courbes de Schottky caractéristiques d’un réseau,

représentant le courant débité par une cathode ayant subi un cycle d’activation

thermique suivi d’un cycle d’activation complet. Ces mesures ont été effectuées à

une température de 1100 K avec un taux de charge de ζ = 0.01 % (pulses de 10 µs

toutes les 100 ms).

Une amélioration importante est observée après avoir appliqué un cycle

d’activation complet. Au maximum de potentiel (Uanode = 150 V), le courant débité par

une cathode n’ayant subi qu’un cycle d’activation thermique est de 20 mA, tandis que

dans les mêmes conditions, une cathode ayant subi en plus un cycle d’activation

complet délivre un courant de 160 mA. Un gain d’un facteur 8 est observé après un

cycle d’activation complet.

Le travail de sortie évalué après une seule activation thermique est de

1.97 eV ± 0.05 eV, alors que cette valeur baisse à 1.60 eV ± 0.05 eV (valeur

standard attendue) après un cycle d’activation complet.


- 154 -

Figure 76 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode à sa température de fonctionnement (1100 K), pour

une activation thermique (en bleu) et pour une activation thermique suivie d’une activation complète (en rouge), mesures réalisées en faux tube avec un taux de

charge de 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms)

La variation non négligeable du travail de sortie corrobore les observations

réalisées sur le courant débité : plus le travail de sortie est élevé, moins la cathode

émet d’électrons (dans des conditions équivalentes d’émission). L’ordre de grandeur

du travail de sortie dans le cas d’une activation thermique seule est à rapprocher du

niveau d’énergie des centres F, tandis que la valeur moindre du travail de sortie

après une activation complète (avec débit) s’apparente au niveau d’énergie du

baryum libre.

Dans le cas d’une activation uniquement thermique, la simple action des

réducteurs ne suffit pas à créer une quantité de baryum libre satisfaisante. Par

conséquent la source émettrice d’électrons du matériau sont les centres F. Ils sont

probablement créés par évaporation de l’oxyde de baryum (cf. chapitre III § II-3) qui

entraîne la formation de lacunes d’oxygène dans le revêtement émissif.

La phase de débit électronique lors du processus d’activation est obligatoire

pour rendre pleinement émissif le revêtement. La démixtion de l’oxyde au cours de

1

10

100

1000

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

Activation thermique puis activation complète Activation thermique

Tension anode (V)


- 155 -

cette étape permet de générer du baryum libre en quantité importante. De plus, sous

l’effet du champ électrique appliqué, le baryum libre formé est piégé dans le

revêtement émissif au lieu de s’évaporer de la cathode.

De même, l’influence de la phase de débit pendant l’activation a été constatée

dans l’enceinte ultravide au cours des tâtonnements nécessaires afin de déterminer

le protocole d’activation.

En résumé, les résultats obtenus en faisant varier le processus d’activation

prouvent, une fois de plus, l’importance du baryum dans le système émissif de la

cathode à oxyde. Les résultats expérimentaux de travail de sortie correspondent aux

valeurs théoriques calculées à partir des diagrammes des niveaux d’énergie

proposés par J. Ortusi (figure 16) et L. S. Nergaard (figure 17). Dans le cas d’une

activation thermique, seuls les centres F (lacunes d’oxygène comblées par deux

électrons) participent à l’émission électronique. La double action de la démixtion et

de la réduction du revêtement de la cathode génère du baryum libre qui est le seul

fournisseur d’électrons pour une cathode pleinement activée.

Chapitre IV :

Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique

Chap. IV Facteurs physiques et chimiques liés à l’émission électronique

- 158 -

I Fonctionnement normal

I-1 Caractéristique courant tension de la cathode à oxyde

Afin de décrire le comportement émissif d’une cathode à oxyde, un réseau de

courbes (réalisées à différentes températures) est établi grâce au banc de test

d’émission. Il représente le courant capté par l’anode en fonction de la différence de

potentiel appliquée (figures 77 et 78).

La figure 77 représente un réseau de courbes caractéristiques des tests

réalisés dans l’enceinte d’analyse sur une cathode à oxyde standard avec un taux de

travail ζ0 = 0.01 % (pulses de 10 µs toutes les 100 ms). Le courant fourni par une

cathode varie en fonction de sa température. Plus la cathode est chaude, plus le

courant mesuré est élevé. A une différence de potentiel de 150 V, le courant passe

de 200 mA pour une température de 1100 K à 545 mA pour une température de

1195 K. Un gain d’un facteur supérieur à 2.7 est observé pour une variation de

température de 95 K.

Les données présentées sur la figure 77 peuvent être transformées pour

obtenir la densité de courant en fonction de la racine de la tension (figure 78). Ces

courbes sont largement utilisées car elles permettent de comparer différents types de

cathodes (qui peuvent avoir des surfaces émissives variables). Comme l’indiquent

les lois régissant l’émission électronique (cf. chapitre II § I-3.2.2), chaque courbe suit

un régime de charge d’espace, puis un régime de saturation (qui dépend de la

température de la cathode).

Pour une différence de potentiel de 150 V, la densité de courant varie de

6.3 A.cm-2 pour une température de 1100 K à 17.6 A.cm-2 pour une température de

1195 K.


- 159 -

Figure 77 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxyde standard en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode,

avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode G3306 n°2)

Figure 78 : densité de courant crête (A.cm-2) délivrée par une cathode à oxyde standard en fonction de la racine de la tension appliquée (V½) à l’anode pour

différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode G3306 n°2)

La figure 79 représente un réseau de courbes caractéristiques des tests

réalisés dans l’enceinte d’analyse sur une cathode à oxydes dopée avec un taux de

10

100

1000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

1195 K1175 K1155 K1135 K1120 K1100 K

Inte

nsité

(mA)

Tension anode (V)

0,1

1

10

100

2 4 6 8 10 12 14

1195 K1175 K1155 K1135 K1120 K1100 K

Den

sité

de

cour

ant (

A.cm

-2)

Tension anode (V1/2)


- 160 -

travail ζ0 = 0.01 % (pulses de 10 µs toutes les 100 ms) dans des conditions

strictement similaires aux précédentes. Pour une différence de potentiel de 150 V, le

courant varie de 260 mA pour une température de 1100 K à 720 mA pour une

température de 1195 K. Un gain d’un facteur supérieur à 2.8 est observé pour une

variation de température de 95 K.

Les données présentées sur la figure 79 peuvent être transformées pour

obtenir la densité de courant en fonction de la racine de la tension (figure 80). Pour

une différence de potentiel de 150 V, la densité de courant passe de 6.3 A.cm-2 pour

une température de 1100 K à 17.6 A.cm-2 pour une température de 1195 K.

La cathode à oxydes dopée se comporte de la même manière qu’une cathode

à oxyde classique. A potentiel équivalent, le courant électronique capté par l’anode

est d’autant plus important que la température est élevée. De plus, chaque courbe

suit un régime de charge d’espace, puis un régime de saturation qui dépend de la

température de l’échantillon. Le régime de charge de saturation semble cependant

atteint à plus haut potentiel d’anode pour les cathodes à oxydes dopées.

Figure 79 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxydes dopée en fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode,

avec un taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3386 n°2)

10

100

1000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

1195 K1175 K1155 K1135 K1120 K1100 K

Inte

nsité

(mA)

Tension anode (V)


- 161 -

Figure 80 : densité de courant crête (A.cm-2) délivrée par une cathode à oxydes dopée en fonction de la racine de la tension appliquée (V½) à l’anode pour

différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3306 n°2)

En résumé, la comparaison de ces caractéristiques permet de déduire qu’au

cours d’une session de mesure d’un réseau de Schottky, la progression d’émission

électronique due à l’élévation de température est en tout point similaire d’une

cathode à oxyde standard à une cathode à oxydes dopée. Cependant les courants

atteints sont, quant à eux, supérieurs dans le cas des cathodes à oxydes dopées : à

température égale et soumises à une différence de potentiel équivalente, le débit

électronique d’une cathode à oxydes dopée surpasse de 30 % celui d’une cathode

standard.

I-2 Vérification de la distance échantillon - anode Ces caractéristiques intensité – tension permettent en outre d’approcher

expérimentalement, grâce à la loi de Langmuir, la valeur de la distance entre la

cathode et l’anode (cf. chapitre II § I-3.2). Des modélisations de chaque courbe

aboutissent au calcul d’une distance pour chaque température.

0,1

1

10

100

2 4 6 8 10 12 14

1195 K1175 K1155 K1135 K1120 K1100 K

Tens

ion

anod

e (V

1/2 )

Tension anode (V1/2)

Den

sité

de

cour

ant (

A.c

m-2

)


- 162 -

Les valeurs des distances déduites sont comprises en moyenne entre 112 µm

et 127 µm. Cette distance calculée tend à diminuer avec l’augmentation de

température. Ceci illustre un phénomène de dilatation subi par l’échantillon : de par

sa plus faible tenue mécanique (canon tronqué) la cathode se rapproche de la

plaque de molybdène quand la température augmente.

Malgré cette variation de la distance cathode - anode au cours d’une session

de mesures d’un réseau de Schottky, cette constatation permet de valider notre

méthode de positionnement de l’échantillon (cf. chapitre II § II-1.3.2).

I-3 Détermination du travail de sortie

Le travail de sortie d’une cathode à oxyde est une donnée fondamentale pour

la compréhension des mécanismes d’émission électronique. Plus le travail de sortie

est faible, plus la cathode a la capacité d’émettre des électrons.

Le travail de sortie des cathodes est déterminé par application de la méthode

I/V (cf. chapitre II § I-3.2.3.2) aux données représentées sur les courbes

caractéristiques I = f(V) (figures 77 et 79). La densité de courant à champ nul en

fonction de la température cathode est ainsi déterminée. A 1100 K (température de

fonctionnement de la cathode), la densité de courant à champ nul est de 6.6 A.cm-2

dans le cas des cathodes à oxyde standard et de 7.9 A.cm-2 pour les cathodes à

oxydes dopées (valeurs moyennes réalisées sur plusieurs analyses).

La figure 81 est une courbe caractéristique représentant la densité de courant

à champ nul divisée par le carré de la température, en fonction de l’inverse de la

température. Les points expérimentaux suivent une loi exponentielle qui, en utilisant

la loi de Richardson-Dushman, permet de déterminer le travail de sortie des

cathodes (cf. chapitre II § I-3.2.3.2).


- 163 -

Figure 81 : détermination expérimentale du travail de sortie d’une cathode à oxyde standard (G3306 n°2) et d’une cathode à oxydes dopée (G3386 n°2),

J0 (T)/T2 (A.cm-2.K-2) en fonction de l’inverse de la température (K-1)

Le travail de sortie des cathodes peut s’exprimer sous la forme φE = φ0 + αT

avec (cf. Chapitre I § III-4-1) :


φ0 : travail de sortie intrinsèque exprimé en eV,

α : coefficient correctif exprimé en eV.K-1,

T : température exprimée en K.

Le travail de sortie intrinsèque moyen des cathodes, ainsi que le coefficient α

moyen ont pu être déterminés à partir de plusieurs séries d’analyses sur les

cathodes à oxyde standard et dopées : le tableau 17 récapitule ces résultats.

φ0 moy (en eV) α moy (en eV.K-1) φ moy à 1100 K (en eV)

5 cathodes à oxyde standard 1.3 2.7 10-4 1.60 ± 0.05

3 cathodes à oxydes dopées 1.4 2.0 10-4 1.58 ± 0.05

Tableau 17 : moyenne des travaux de sortie expérimentaux des cathodes standard

et dopées

10-6

10-5

8,60 8,80 9,00 9,20 9,40 9,60 9,80

3 cathodes à oxydes dopées

5 cathodes à oxydes standard

y = 10,852 * e^(-1,5773x) R2= 0,99569 y = 5,0737 * e^(-1,5092x) R2= 0,9957

J 0 (T

)/T2 (A

.cm

-2.K

-2)

10-4 /T (K-1)


- 164 -

Le travail de sortie moyen d’une cathode Thomson (à sa température de

fonctionnement, 1100 K) est de 1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde

standard et de 1.58 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxydes dopées (valeurs

moyennes réalisées sur plusieurs analyses). Ces résultats sont en total accord avec

la littérature (cf. Chapitre I § III-4.1), la moyenne des résultats publiés étant de

1.65 eV ± 0.10 eV.

Le travail de sortie expérimental d’une cathode à oxyde standard

(1.60 eV ± 0.05 eV) peut être comparé aux calculs théoriques réalisés sur la base du

modèle du semi-conducteur de type n (cf. chapitre I § III-4.2). Le résultat

expérimental correspond au cas idéal (1.55 eV ± 0.15 eV) où seul le baryum libre

génère les électrons émis par la cathode.

Par conséquent, dans le cas de la cathode à oxyde standard Thomson, seul le

baryum libre participerait à l’émission électronique. Le strontium libre ou les centres

F (lacunes d’oxygène comblées par deux électrons) ne contribueraient pas à

l’émission d’électrons.

Dans le cas des cathodes dopées, le travail de sortie nécessaire à l’arrachage

d’un électron est quasi identique à celui d’une cathode à oxyde standard. Les

résultats de M. Saito sont similaires (cf. chapitre I § IV-3), il interprète la meilleure

émission résultant du dopage en calculant la concentration de donneurs. Le nombre

de donneurs dans le cas de la cathode dopée serait supérieur à celui d’une cathode

standard [114].

−

= kTdTs

E

eTnaJφ

4/52/1)( at

où :

Jsat (T) densité de courant en régime de saturation à la température T,

a constante,

nd nombre de donneurs,

T température,

φE travail de sortie effectif,

k constante de Boltzmann.


- 165 -

Dans le cas des cathodes Thomson, en comparant les densités de courant en

régime de saturation, il est possible d’établir que les cathodes à oxydes dopées

possèdent 30 % de donneurs en plus que les cathodes à oxyde standard. Ces

nouveaux donneurs ne faisant pas varier le travail de sortie des électrons par rapport

à celui d’une cathode standard, on peut déduire que la population de donneurs

supplémentaires due au dopage au zirconium a un niveau d’énergie moyen

équivalent à celui du baryum libre.

En résumé, l’utilisation du nouveau dispositif expérimental appelé Diode

Tester a permis de déterminer le travail de sortie des cathodes à oxyde. Les valeurs

obtenues 1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard et

1.58 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxydes dopées sont parmi les plus basses

pour ce type de matériau, montrant ainsi que le revêtement émissif est pleinement

optimisé. D’après le modèle du semi-conducteur de type n, le travail de sortie mesuré

indique que le baryum libre est le seul élément qui participe à l’émission

thermoélectronique dans le cas de la cathode à oxyde standard. Cette constatation

témoigne du rôle essentiel joué par le baryum dans les facteurs physiques et

chimiques responsables de l’émission électronique des cathodes à oxyde. Dans le

cas des cathodes dopées, le zirconium, même s’il permet d’augmenter de 30% le

nombre total de donneurs, ne permet leur localisation sur des niveaux énergétiques

que très voisins de celui du baryum : le travail de sortie d’une telle cathode est par

conséquent proche de celui d’une cathode classique.

II Phénomène de dégradation contrôlée suivi d’un retour aux caractéristiques émissives initiales

II-1 Influence du taux de charge sur le courant débité

Le modèle de fonctionnement des cathodes à oxyde considère que le

revêtement émissif est un semi-conducteur de type n (cf. chapitre I § III-3). Il repose

sur le rôle du champ électrique appliqué sous l’effet duquel le baryum libre migre

dans le sens opposé au débit électronique, c'est-à-dire vers l’interface revêtement


- 166 -

émissif / métal de base et diminue ainsi la concentration de baryum libre en surface

soit la capacité à émettre des électrons.

Afin de procéder à la vérification de cette hypothèse, un test spécifique a été

réalisé : il s’agit de vérifier l’influence du champ électrique sur le courant délivré par

la cathode et de le corréler au taux de baryum en surface. Grâce au dispositif de test

d’émission, il est possible d’appliquer des taux de travail différents correspondant à

une augmentation de sollicitation de la cathode par unité de temps. Plus le taux de

travail est élevé, plus longtemps la cathode est soumise au champ électrique au

cours d’un cycle.

Pour vérifier cette hypothèse, un test spécifique est réalisé en utilisant le

Diode Tester au sein de notre appareil d’analyse ultra vide. Après une stabilisation

thermique de 15 min, le protocole expérimental appliqué consiste, tout d’abord, à

contrôler le débit initial de la cathode durant 8 min (phase I, figure 82) dans des

conditions standard d’utilisation : température de 1100 K, taux de travail ζ0 de

0.01 %, potentiel anode de 100 V, distance cathode anode de 125 µm. Puis en

conservant ces conditions expérimentales, seule la fréquence du champ électrique

appliqué est modifiée, la cathode est soumise à différents taux de travail durant

50 min (phase II, figure 82) :

- ζ1 = 0.1 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 10 ms), courbe bleue,

- ζ2 = 0.2 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 5 ms), courbe rose,

- ζ3 = 0.33 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 3 ms), courbe orange,

- ζ4 = 1 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 1 ms), courbe verte,

- ζ5 = 10 % (soit un pulse de 10 µs toutes les 0.1 ms), courbe rouge.

Cette expérience a été effectuée sur des cathodes à oxyde standard ainsi que

sur des cathodes à oxydes dopées (figures 82 et 83). Les résultats sont similaires

hormis les débits électroniques plus faibles déjà observés sur les cathodes

classiques. Ces différences de débits étant constantes et proportionnelles tout au

long des expériences suivantes.


- 167 -

Figure 82 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopé. Phase I : contrôle du débit initial,

Phase II : dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface

Figure 83 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial,

Phase II : dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface

L’analyse des courbes de la figures 82 et 83 permet tout d’abord de constater

que le débit initial de chaque courbe (phase I), en conditions dites normales, vérifie le

point correspondant dans le réseau de courbes de Schottky pour le même type de

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50t (en min)

I (en

mA)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%

T = 1100 K taux de travail ζ variable, T = 1100 K

Phase I Phase II

58

Q0

Q1Q2Q3Q4Q5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50t (en min)

I (en

mA)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


Phase I Phase II

58

Q0Q0

Q1Q1Q2Q2Q3Q4Q5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50

t (en min)

I (en

mA

)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


Phase I Phase II

58

Q0Q1Q2Q3Q4Q5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50

t (en min)

I (en

mA

)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


Phase I Phase II

58

Q0Q0Q1Q1Q2Q2Q3Q4Q5


- 168 -

cathode soit I ≈ 380 mA pour une cathode à oxyde standard, I ≈ 440 mA pour une

cathode à oxydes dopée (cf. points au potentiel anode 100 V courbe verte, T =

1100 K, ζ = 0.01 % , des figures 77 et 79), ce qui correspond à des densités

surfaciques de courant respectives de Jstd ≈ 12.18 A/cm2 et Jdopée ≈ 14.10 A/cm2 (cf.

figures 78 et 80).

Ensuite l’observation des différentes courbes en phase II montre que le

courant délivré par la cathode diminue très rapidement après l’application d’un taux

de travail supérieur à celui appliqué en sollicitation normale.

La durée avant stabilisation du courant débité, c'est-à-dire le temps nécessaire

avant d’atteindre un palier stabilisé, varie en fonction du taux de charge appliqué :

plus le taux de travail est élevé, plus rapide est la stabilisation.

Le courant final (palier phase II atteint) délivré au cours d’un pulse de tension

diminue avec l’augmentation du taux de charge. Une durée arbitraire de 50 min a été

choisie pour que l’expérience ne soit pas trop longue. Le palier pour la courbe bleue

(ζ1 = 0.1 %) est juste atteint.

Dans des conditions standard (Vanode = 100 V, T = 1100 K, ζ0 = 0.01 %), une

cathode à oxyde standard et une cathode à oxydes dopée délivrent un courant

respectif de 380 mA et de 440 mA. Dès l’application d’un taux de charge ζ1 = 0.1 %,

le courant chute de 40 % à 45 % soit 280 mA dans le cas des cathodes à oxyde

standard et 265 mA dans le cas des cathodes à oxydes dopées après 50 min de test.

Pour un taux de charge ζ5 = 10 %, les courants mesurés I ≈ 66 mA dans le cas

d’une cathode à oxyde standard et I ≈ 84 mA ne représentent plus que 15 % à 20 %

du courant initial. Comme le prévoit le modèle du semi-conducteur de type n, plus le

champ électrique (ou le taux de travail) appliqué augmente, plus le courant débité

par une cathode à oxyde diminue et cela dans le cas d’une cathode à oxyde

classique comme dans le cas d’une cathode à oxydes dopée.

Il est à noter que certaines cathodes non dopées peuvent présenter une chute

de courant pour un taux de travail ζ5 = 10 % encore plus important allant jusqu’à une

proportion de seulement 5 % de son débit initial (cf. figure 84).


- 169 -

Figure 84 : comparaison de la phase de dégradation d’une cathode à oxydes standard et d’une cathode à oxydes dopée à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 %

Cependant, les résultats obtenus sont à nuancer par rapport au courant

moyen délivré par une cathode. Ce courant mesuré par le diode tester est un courant

’’crête’’ au moment du pulse de tension. Afin de calculer le courant moyen débité par

une cathode, il faut multiplier ce courant mesuré par ζ, le taux de travail. Les résultats

alors observés sont à l’opposé des mesures de courant crête. Dans le cas d’une

cathode à oxydes dopée par exemple, pour un taux de travail ζ1 de 0.1 %, le courant

moyen débité est de 0.266 mA (soit 266 mA x 0.001). Dans le cas d’un taux de travail

ζ5 de 10 %, le courant moyen débité est de 8.38 mA (soit 83.8 mA x 0.1). Par

conséquent le courant moyen délivré par une cathode à oxydes dopée augmente

avec le taux de travail appliqué (ce qui est également le cas pour une cathode à

oxyde classique, avec une intensité plus faible).

En résumé, les tests réalisés en faisant varier le taux de charge appliqué ont

permis de montrer une des principales limites de la cathode à oxyde. Son émissivité

électronique diminue très rapidement lorsque le taux de charge augmente [140]. Bien

que le courant moyen délivré par une cathode augmente, le courant crête fourni

atteint une limite largement inférieure au courant crête initial. [140] R. L. Sproull, Phys. Rev. 67 (1945) 166

050100150200250300350400450500

0 10 20 30 40 50

Temps (min)

I (m

A)Cathode à oxydes standard ζ = 0,10 %Cathode à oxydes standard ζ = 10 %Cathode à oxydes dopée ζ = 0,10 %Cathode à oxydes dopée ζ = 10 %

050100150200250300350400450500

0 10 20 30 40 50

Temps (min)

I (m

A)Cathode à oxydes standard ζ = 0,10 %Cathode à oxydes standard ζ = 10 %Cathode à oxydes dopée ζ = 0,10 %Cathode à oxydes dopée ζ = 10 %


- 170 -

II-2 Corrélation entre la composition chimique de surface et la dégradation de l’émission électronique

Afin d’observer les conséquences de ce phénomène électrique à sa surface,

une analyse quantitative Q0 d’un point de la cathode est menée à la température de

fonctionnement (T = 1100 K) tout d’abord après 8 min de fonctionnement normal à

un taux de travail ζ = 0.01 % (en fin de phase I de la figure 82) : l’anode de

molybdène est descendue puis reculée pour permettre le retournement de

l’échantillon afin d’exposer la surface de la cathode au spectromètre Auger. Dans le

but de limiter au maximum les phénomènes de diffusion due à la température,

seules quatre fenêtres caractéristiques de l’oxyde triple sont analysées dans les

conditions suivantes : faisceau primaire d’électrons de 5 keV, sensibilité 0.1 eV, 4

passages, durée de 10 min, taille du spot ~ 1 mm2. Les fenêtres énergétiques

retenues sont :

- strontium, 90 eV - 120 eV correspondant au pic de la transition Sr MN1,

- calcium, 270 eV - 310 eV correspondant au pic de la transition Ca LM2,

- oxygène, 450 eV - 540 eV correspondant aux pics des transitions O KL1 et

KL2,

- baryum, 560 eV - 630 eV correspondant aux pics des transitions Ba MN5 et

MN4.

Grâce à la connaissance des facteurs de sensibilité des éléments chimiques

présents en surface du revêtement émissif (cf. chapitre II § I-3.1), la composition

chimique de la surface à chaud a pu être approximativement évaluée comme

précédemment.

De même, des analyses quantitatives de surface, réalisées dans des

conditions identiques, ont été effectuées après dégradation contrôlée de 50 min,

c'est-à-dire suite à la baisse et à la stabilisation du courant émis (phase II de la figure

82) :

- Q1 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 0.1 %,



- Q4 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 1 %,


- 171 -

- Q5 analyse menée après la dégradation effectuée à ζ = 10 %.

Les concentrations données dans la figure 85 et 86 sont des moyennes de

plusieurs mesures expérimentales effectuées à chaud sur cathodes à oxyde

standard et cathodes à oxydes dopées au zirconium :

Figure 85 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxyde standard après dégradation (fin de phase II)

à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 5 échantillons)

Figure 86 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxydes dopées zirconium après dégradation (fin de phase II)

à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 3 échantillons)

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il

Pourcentage atomique en surface

Ba MN5 O KL1 Ca LM2 Sr MN1

Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

5.310.3 48.0 36.4

6.013.0 50.0 31.0

6.214.1 48.0 27.5

6.017.0 48.0 29.0

5.518.6 50.0 25.9

4.220.4 48.5 26.9

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

5.310.3 48.0 36.4

6.013.0 50.0 31.0

6.214.1 48.0 27.5

6.017.0 48.0 29.0

5.518.6 50.0 25.9

4.220.4 48.5 26.9

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

5.010.9 49.7 34.4

5.512.7 51.1 30.7

7.114.7 50.7 27.5

6.017.2 50.4 26.4

4.519.4 50.7 25.4

4.521.9 50.6 23.0

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

5.010.9 49.7 34.4

5.512.7 51.1 30.7

7.114.7 50.7 27.5

6.017.2 50.4 26.4

4.519.4 50.7 25.4

4.521.9 50.6 23.0


- 172 -

Tout d’abord, les valeurs obtenues de la composition de surface à une

température de 1100 K dans des conditions normales d’utilisation (taux de travail

ζ = 0.01 %, analyse Q0) confirment les valeurs déjà observées lors d’une analyse

d’une surface fraîchement préparée par activation (tableau 18) :

Concentrations superficielles à T = 1100 K (% atom.)Elément

chimique

Transition

électronique après activation après utilisation normale

Baryum Ba MN5 - 586 eV 19 ± 2 22 ± 2

Strontium Sr MN1 - 106 eV 24 ± 2 23 ± 2

Calcium Ca LM2 - 290 eV 3 ± 1 4 ± 1

Oxygène O KL1 - 513 eV 54 ± 5 51 ± 5

Tableau 18 : comparaison de la composition chimique de surface du revêtement

émissif d’oxyde à T = 1100 K directement après son activation et après une utilisation normale

La similitude de ces compositions chimiques de surface du revêtement émissif

prouve que le protocole d’activation élaboré spécialement pour ce dispositif

d’analyse est pleinement efficace même s’il est différent de l’activation ’’usine’’ ou de

celle des faux tubes : l’extrême surface de l’échantillon juste activé présente quasi la

même composition que cette même surface analysée suite à un fonctionnement

normal. Cette observation achève la validation du nouveau protocole d’activation.


24.4 % de baryum, 22.2 % de strontium, 3.4 % de calcium et 50 % d’oxygène. La

composition superficielle du revêtement émissif d’oxyde à une température de 1100

K en fonctionnement normal de la cathode est proche de sa composition globale. Le

déficit de baryum en surface peut être expliqué par son évaporation, il s’agit en effet

de l’élément le plus volatil de l’oxyde, et par sa migration vers l’interface

métal/coating sous l’effet du champ électrique.

Une évolution importante et progressive de la composition est observée en

surface de l’échantillon en fonction de l’augmentation du taux de travail. Cependant

tous les éléments constituant l’oxyde du revêtement émissif ne voient pas leur

concentration varier : en surface, le taux d’oxygène (50 ± 5 % atom.) et celui de

calcium (5 ± 1 % atom.) restent quasi-constants. Seules les concentrations

surfaciques de baryum et de strontium évoluent l’une au détriment de l’autre.


- 173 -

Cependant leur concentration globale conserve une proportion globale presque

constante au sein de l’oxyde. De telles constatations corroborent les observations de

G.A. Haas sur des cathodes à oxyde après 2000 heures d’utilisation [139].

Plus la fréquence du champ électrique (ou le taux de travail) imposée est

importante, plus la proportion surfacique de baryum diminue et la proportion de

strontium augmente. Cette observation corrobore l’hypothèse selon laquelle le

baryum libre migrerait de la surface vers l’interface revêtement émissif / métal de

base sous l’action du champ électrique. Le strontium, quant à lui, prendrait donc la

place du baryum de surface et même s’il est capable d’émettre des électrons, son

efficacité est bien moindre que celle du baryum.

L’analyse du début de la phase II des courbes de la figure 81 montre que cette

migration de baryum est d’autant plus rapide que le taux de travail est important :

soumises aux sollicitations plus rudes qu’en fonctionnement normal (ζ > 0.01 %), le

courant délivré par les cathodes chute d’autant plus rapidement que le taux de travail

est important. En concurrence de ce phénomène, du baryum libre est généré de

manière continue grâce à l’action des réducteurs et, par agitation thermique, il se

répartit au sein du revêtement émissif. La durée de stabilisation du courant émis par

la cathode traduit la cinétique de cet équilibre.

Les travaux antérieurs avaient démontré qu’une cathode dont l’émissivité

électronique volontairement réduite par dégradation comparée à une cathode

standard, présentait un déficit superficiel en baryum [2,136]. Par cette nouvelle

expérience, la constatation précédente est, non seulement confirmée, mais en plus,

le taux de baryum en surface est désormais relié directement à la baisse d’émission

de la cathode.


température d’utilisation standard (T = 1100 K) sur les cathodes dont l’émissivité

électronique a été dégradée de façon contrôlée, a permis une analyse quantitative

de la surface des cathodes. L’augmentation du taux de travail, induisant la fatigue de

la cathode, influe sur la composition chimique de surface de cette dernière. Une

évolution constante et progressive est observée : plus la fréquence du champ

électrique imposé (taux de travail) est importante, plus la proportion surfacique de

baryum diminue. La diminution de baryum se fait au profit de l’augmentation de la


- 174 -

quantité de strontium en surface. Les proportions d’oxygène et de calcium restent

quasi constantes. Cette observation corrobore l’hypothèse de migration du baryum

de la surface vers l’interface support – revêtement émissif sous l’action du champ

électrique. Cette migration est d’autant plus rapide et importante que le taux de

travail est élevé.

II-3 Réversibilité de la dégradation contrôlée

Compte tenu du temps nécessaire à la mise sous vide de l’échantillon (temps

de pompage nécessaire d’environ 2 jours), une des expériences précédentes n’a pu

être effectuée rapidement qu’en régénérant les caractéristiques émissives d’une

seule et même cathode. En effet, le protocole global des tests mesurant l’influence

du taux de charge sur le courant débité n’a pas jusqu’ici été décrit complètement

dans un but de simplification.

Des phases de régénération (phase III, figure 87) ont été intercalées entre

chaque session de débit à taux de charge différents (phase II) : après une chute de

débit et un palier, de nouveaux paramètres sont appliqués pour retrouver une

émission standard. Afin de retrouver des caractéristiques électriques semblables à

celles initiales, une série d’essais à différents taux de travail et à différentes

températures a été menée. Il a été déduit des résultats expérimentaux qu’un taux de

travail de ζ = 0.01 % à une température de 1209 K appliqué durant 15 min permet

une restauration des caractéristiques d’émission. La fréquence du champ électrique

est la même que celle appliquée lors d’un fonctionnement dit normal, identique au

débit initial (phase I). La température est supérieure à celle de fonctionnement

normal, en hausse de 109 K.

De manière à confirmer pour chaque test l’efficacité de la phase de

régénération, une session est clôturée par un retour aux conditions normales de

température et de sollicitation : il s’agit de la phase IV. Durant cette dernière partie de

10 min, le courant crête mesuré par le diode testeur à chaque sollicitation de la

cathode est mesuré et comparé à celui mesuré initialement dans les mêmes

conditions (phase I).

Pour résumer, un test de dégradation contrôlé est mené sur un échantillon par

sessions successives (figure 87 et 88): d’abord la phase I permet de contrôler le


- 175 -

débit initial de l’échantillon, puis la cathode est soumise à un taux de travail qui

dégrade son débit durant la phase II, ensuite la cathode est ’’régénérée’’ pendant la

phase III, et enfin son émission vérifiée en phase IV. La première session achevée,

la suivante est amorcée en appliquant un taux de travail supérieur.

Figure 87 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxyde standard. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation

contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification Q’n : analyses quantitatives de surface

Figure 88 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II : dégradation

contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification Q’n : analyses quantitatives de surface

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90t (en min)

I (en

mA

)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


ζ = 0.01% T = 1209 K

ζ = 0.01%

T = 1100 K

Phase I Phase II Phase III Phase IV

Q’n

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90t (en min)

I (en

mA

)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


ζ = 0.01% T = 1209 K

ζ = 0.01%

T = 1100 K


Q’n

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

t (en min)

I (en

mA

)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


ζ = 0.01%

T = 1209 K

ζ = 0.01%

T = 1100 K


Q’n

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

t (en min)

I (en

mA

)

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0,10%ζ = 0,20%ζ = 0,33%ζ = 1%ζ = 10%

ζ = 0.01%


ζ = 0.01%

T = 1209 K

ζ = 0.01%

T = 1100 K


Q’n


- 176 -

Au cours de la phase de régénération, le courant débité par la cathode

augmente très rapidement et atteint en quelques minutes un palier à 740 mA pour la

cathode à oxyde standard et à 760 mA pour la cathode à oxydes dopée et ce pour

tout niveau de dégradation. L’observation des différentes courbes en phase III

montre que le courant délivré par la cathode croit tout de même à des vitesses

différentes : plus le taux de charge appliqué en phase II est important, plus tard le

palier est atteint. Le palier correspondant à la dégradation contrôlée à un taux de

charge de ζ = 10 % a besoin de toute la durée de la phase de régénération c'est-à-

dire 15 min.

Enfin en phase IV, une fois replacée en condition normale de fonctionnement

(Vanode = 100 V, T = 1100 K, ζ = 0.01 %), la cathode retrouve les valeurs de courant

identiques à celles mesurées en phase I, celles mesurées avant la dégradation

contrôlée et ce pour chaque session : I ≈ 380 mA en moyenne pour les cathodes à

oxyde standard et I ≈ 440 mA en moyenne pour les cathodes à oxydes dopées.

Seule la session de dégradation à un taux de travail ζ = 10 % présente parfois un

courant légèrement inférieur. Néanmoins, ce niveau de courant peut être considéré

comme standard. Pour toutes les sessions, le courant en phase IV retrouve sa valeur

mesurée en phase I, ce qui prouve l’efficacité de la régénération (figure 89).

Figure 89 : comparaison de la phase de régénération d’une cathode à oxyde standard et d’une cathode à oxydes dopée, successive à des dégradations

à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 %

0100200300400500600700800900

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (min)

I (m

A)

Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 0,10 %Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 10 %Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 0,10 %Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 10 %

0100200300400500600700800900

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (min)

I (m

A)

Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 0,10 %Cathode à oxydes standard après dégradation à ζ = 10 %Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 0,10 %Cathode à oxydes dopée après dégradation à ζ = 10 %


- 177 -

En résumé, le phénomène de dégradation observé suite à l’augmentation de

sollicitation de la cathode, dû à la migration de baryum libre à l’interface revêtement

émissif / métal de base, est réversible. Un traitement thermique de 15 minutes, à une

température de 1209 K et à un taux de charge standard, permet de régénérer une

cathode [141]. La vitesse de régénération dépend du taux de dégradation : plus la

sollicitation appliquée a été importante, plus longtemps dure la régénération.

II-4 Corrélation entre la composition chimique de surface et la régénération de l’émission électronique

De la même manière que précédemment des analyses quantitatives Q’n de

surface sont menées lors de chaque cession en fin de phase III (tous les paramètres

sont identiques aux analyses Qn à la température près TQ’n = 1209 K, la température

de régénération). Les concentrations données dans les figures 90 et 91 sont une

moyenne de plusieurs mesures expérimentales.

Figure 90 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxyde standard après régénération (fin de phase III)

à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 5 échantillons)

[141] J. P. Blewett, Phys. Rev. 55 (1939) 713

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

5.718.8 46.2 29.3

5.219.1 47.1 28.6

5.320.0 46.9 27.8

5.020.2 48.0 28.8

5.020.0 48.9 26.1

4.422.0 48.3 25.3

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

5.718.8 46.2 29.3

5.219.1 47.1 28.6

5.320.0 46.9 27.8

5.020.2 48.0 28.8

5.020.0 48.9 26.1

4.422.0 48.3 25.3


- 178 -

Figure 91 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating des cathodes à oxydes dopées zirconium après régénération (fin de phase III)

à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 3 échantillons)

L’observation de la quantification chimique de surface à une température de

1209 K après la phase de régénération (taux de travail ζ = 0.01 %, analyses Q’n)

confirme le retour à une composition moyenne standard similaire à celle constatée à

une température de 1100 K juste après le protocole d’activation et à la suite d’une

utilisation en mode normal, soit une température de 1100 K, un taux de travail

ζ = 0.01 % et une différence de potentiel V < 150 V (cf. tableau 19).

Concentrations superficielles à T = 1100 K (% atom.)

Elément

chimique

Transition

électronique après activation après utilisation normale après régénération

Baryum Ba MN5 - 586 eV 19 ± 2 22 ± 2 21 ± 2

Strontium Sr MN1 - 106 eV 24 ± 2 23 ± 2 26 ± 3

Calcium Ca LM2 - 290 eV 3 ± 1 4 ± 1 4 ± 1

Oxygène O KL1 - 513 eV 54 ± 5 51 ± 5 49 ± 5

Tableau 19 : comparaison de la composition chimique de surface du revêtement émissif d’oxyde directement après son activation, après une utilisation normale à

T = 1100 K et après régénérations à T = 1209 K (moyennes sur Q’1 à Q’5) pour une cathode à oxyde standard

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

4.519.2 47.5 28.8

4.720.2 47.1 28.0

4.321.1 48.0 26.6

4.121.3 49.8 24.8

4.220.1 51.0 24.7

4.321.6 51.1 23.0

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Taux

de

trava

il



Q10,10 %

Q20,20 %

Q30,33 %

Q41 %

Q510 %

Q00,01 %

4.519.2 47.5 28.8

4.720.2 47.1 28.0

4.321.1 48.0 26.6

4.121.3 49.8 24.8

4.220.1 51.0 24.7

4.321.6 51.1 23.0


- 179 -

Cependant ces résultats sont à nuancer : comme observé au § II-2, la

quantité de strontium n‘est pas constante, elle évolue proportionnellement en

fonction du traitement de dégradation contrôlé subi. Plus la dégradation contrôlée a

été sévère, plus le taux surfacique de strontium après régénération est élevé. Ainsi

on observe à la surface des cathodes des taux de strontium pouvant atteindre 28 %

après des dégradations à des taux de travail ζ = 10 %. En plus des taux de travail

important, il est à noter que les tests de dégradation - régénération sont effectués à

la suite pour un seul échantillon. Une cathode qui est testée pour une dégradation

contrôlée à un taux de travail ζ = 10 % a déjà subi les 5 autres dégradations

contrôlées précédentes. L’augmentation du taux surfacique de strontium

proportionnel à la fatigue de l’échantillon a été décrite dans la littérature [139].

Ces similitudes de proportions prouvent l’efficacité de la phase de

régénération sur les cathodes à oxyde, standard comme dopées : non seulement

l’échantillon retrouve des caractéristiques émissives normales mais aussi une

composition chimique de surface semblable celle précédent la dégradation.


température d’utilisation standard (T = 1100 K) sur les cathodes dont l’émissivité

électronique a été retrouvée après dégradation contrôlée, a permis une analyse

quantitative de la surface des cathodes. Après régénération, la cathode a retrouvé

son émission électronique initiale, le taux de baryum en surface revient au voisinage

de 20 %. Une augmentation de la quantité de strontium est observée au détriment de

la proportion d’oxygène dans le cas des fortes dégradations. Ces mêmes résultats

sont observables sur les cathodes à oxydes dopées.

II-5 Influence temps / température de la cathode sur le phénomène de régénération

Les tests réalisés au § II-3 ont montré qu’une régénération de la cathode était

possible après une dégradation contrôlée de l’émissivité électronique. Ce

phénomène, dû au double effet de l’agitation thermique et des réducteurs, dépend

vraisemblablement de la température. Plus la température est faible et plus le

phénomène doit être lent.

Un test spécifique a été réalisé dans l’enceinte ultra vide pour étudier

l’influence de la température et du dopage sur le phénomène de régénération. Une


- 180 -

phase de contrôle (de 0 min à 8 min, figures 92 et 93) a permis de vérifier le courant

délivré par une cathode dans des conditions standard (température de 1100 K, taux

de charge de 0.01% et tension appliquée égale à 100 V).

Figure 92 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de régénération sur les cathodes standard,

phase I : émission électronique initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et retour aux conditions initiales

Figure 93 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de régénération sur les cathodes dopées,

phase I : émission électronique initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et retour aux conditions initiales

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Temps (min)

Inte

nsité

(mA

)

10 min à 1195 K puis 1100 K

20 min à 1175 K puis 1100 K

50 min à 1135 K puis 1100 K

120 min à 1100 K

Phase IT = 1100 K

ζ = 0,01 %

Phase IIT = 1100 K

ζ = 1 %

Phase III

ζ = 0,01 %

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Temps (min)

Inte

nsité

(mA

)

10 min à 1195 K puis 1100 K

20 min à 1175 K puis 1100 K

50 min à 1135 K puis 1100 K

120 min à 1100 K

Phase IT = 1100 K

ζ = 0,01 %

Phase IIT = 1100 K

ζ = 1 %

Phase III

ζ = 0,01 %

10 min à 1195 K puis 1100 K

20 min à 1175 K puis 1100 K

50 min à 1135 K puis 1100 K

120 min à 1100 K

100

200

300

400

500

600

700

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps (min)

Inte

nsité

(mA

)

Phase IT = 1100 K

ζ = 0,01 %

Phase IIT = 1100 K

ζ = 1 %

Phase III

ζ = 0,01 %

0

10 min à 1195 K puis 1100 K

20 min à 1175 K puis 1100 K

50 min à 1135 K puis 1100 K

120 min à 1100 K

100

200

300

400

500

600

700

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temps (min)

Inte

nsité

(mA

)

Phase IT = 1100 K

ζ = 0,01 %

Phase IIT = 1100 K

ζ = 1 %

Phase III

ζ = 0,01 %

0


- 181 -

Une dégradation contrôlée (de 8 min à 58 min, figures 87 et 88) a ensuite été

réalisée avec une température de 1100 K et une tension de 100 V. Un taux de

charge de 1% (pulses de 10 µs toutes les 1 ms) a été choisi car cette condition

permet d’avoir une émission stabilisée après 50 minutes de dégradation contrôlée.

Enfin, une phase de régénération (avec un taux de charge de 0.01% et une

tension appliquée égale à 100 V) a été réalisée à différentes températures (1195 K,

1175 K, 1135 K et 1100 K). Au cours de la régénération, dès la stabilisation du

courant, la cathode est placée à 1100 K pour mesurer son émissivité électronique

dans des conditions standard.

L’analyse des courbes des figures 92 et 93 montre que le temps de

régénération dépend de la température à laquelle la régénération est effectuée. Plus

la température est élevée et plus le temps nécessaire pour régénérer une cathode

est court. Quelle que soit la température utilisée, les cathodes retrouvent

systématiquement des valeurs d’émissivité électronique comparables à la valeur

initiale (I = 340 mA pour les cathodes standard et I = 400 mA pour les cathodes

dopées au zirconium).

A 1195 K, un traitement de 10 minutes est suffisant pour stabiliser l’émission

électronique et ainsi régénérer la cathode. Le débit électronique dans des conditions

standard (température T = 1100 K, taux de charge de 0.01% et tension appliquée

égale à 100 V) est de 340 mA pour les cathodes classiques. Cette valeur,

légèrement inférieure au courant initial (I = 355 mA), peut être considérée comme

standard. Dans le cas des cathodes dopées, le débit électronique retrouvé après

régénération est identique au débit initial (I = 400 mA).

A 1175 K, une durée de 20 minutes est nécessaire pour obtenir une

stabilisation du courant fourni par la cathode. Le débit électronique dans des

conditions standard (température de 1100 K, taux de charge de 0.01% et tension

appliquée égale à 100 V) est aussi de 341 mA pour les cathodes standard et 400 mA

pour les cathodes dopées. Cette valeur est similaire à celle obtenue après la

régénération précédente (plus de 95 % de l’émission électronique initiale) pour la

cathode standard. Pour la cathode dopée au zirconium, le courant initial est à


- 182 -

nouveau atteint après régénération (400 mA), montrant ainsi que la cathode est

pleinement régénérée. Une différence de 20 K (par rapport au test réalisé à 1195 K)

impose un doublement du temps de traitement.

A 1135 K, un temps avoisinant 50 minutes est obligatoire pour atteindre une

stabilisation de l’émissivité électronique et ainsi régénérer la cathode. Le débit

électronique dans des conditions standard (température de 1100 K, taux de charge

de 0.01% et tension appliquée égale à 100 V) après régénération reste de l’ordre de

340 mA pour la cathode standard et de 400 mA pour les cathodes dopées. Une

différence de 60 K (par rapport au test réalisé à 1190 K) exige de multiplier par 5 la

durée du traitement.

A 1100 K, température de fonctionnement des cathodes, un temps proche de

120 minutes est nécessaire pour atteindre une stabilisation de l’émissivité

électronique. Le débit électronique à la fin de la régénération est de 342 mA pour les

cathodes standard et de 400 mA pour les cathodes dopées. Une différence de 95 K

(par rapport au test réalisé à 1195 K) nécessite de multiplier par 12 la durée du

traitement.

Les valeurs des courants d’émission obtenus après régénération dans le cas

des cathodes standard sont légèrement en deçà de leur valeur initiale (perte de

moins de 5 %), elles peuvent être considérées comme normales. Cette faible chute

du courant d’émission, n’est de plus pas préjudiciable dans le temps puisque, comme

toutes les expériences ont été effectuées à la suite sur le même échantillon, la

période de pause puis les 15 min de stabilisation thermique à température standard

d’utilisation (T = 1100 K) ont été suffisants afin de retrouver un courant d’émission

identique en début de test.

Un courant d’émission supérieur est systématiquement constaté dans le cas

des cathodes à oxydes dopées par rapport aux cathodes à oxyde standard. Cette

observation ne fait que confirmer celles effectuées lors des tests d’émission

électronique effectués au § I.

Le dopage n’a cependant aucun effet sur la cinétique de régénération.


- 183 -

En résumé, la régénération d’une cathode à oxyde, après une dégradation

contrôlée de l’émissivité électronique, dépend fortement de la température à laquelle

elle est effectuée. Plus la température est élevée et plus le temps nécessaire pour

régénérer une cathode est court. Un facteur 12 est observé entre la durée d’une

régénération à 1190 K et la durée d’une régénération à 1100 K. Néanmoins, quelle

que soit la température testée, une régénération de la cathode a toujours été

possible et de façon équivalente cathode dopée ou non. Ces résultats confirment

l’origine du phénomène de régénération :

− migration du baryum libre vers la surface du revêtement émissif par

agitation thermique,

− génération de baryum libre par l’effet des réducteurs. III Mesure de conductimétrie du coating après activation

Une étude de caractérisation de la conductivité du coating d’oxyde triple a été

commandée par la société Thomson Genlis au laboratoire de l’Institut de Physique et

Chimie de Matériaux de Strasbourg [142]. Afin de mesurer sa conductivité, deux

canons tronqués sont placés tête-bêche dans un dispositif ultra vide spécifique, l’une

des cathodes est recouverte d’un badigeon de carbonate, l’autre est nue. Un

système de ressort taré veille à plaquer leur surface l’une contre l’autre afin de les

maintenir parfaitement en contact sans écraser le badigeon. Le banc de test se

compose d’un électromètre Keithley asservi pour une bonne reproductibilité des

résultats.

Un procédé d’activation original a été développé, il garantit un courant de

20 ± 1 mA à travers le coating afin d’assurer une démixtion en plus de l’activation

thermique (cf. chapitre I § III-2). Durant les expériences, un potentiel positif de 50 mV

est appliqué à la cathode nue, protocole équivalent à ceux disponibles dans la

littérature [143]. Des mesures de conductivité sur le circuit constitué par les deux

cathodes sont effectuées à différentes températures et à intervalles de temps

[142] G. Pourroy, J.-P. Hoessler, C. Leuvrey, J. Stoll, Mesures de conductivité sur les revêtements des

cathodes à oxydes dopées et non dopées (2007) 12 [143] A.N.H. Al-Ajili et al. J. Mat. Sc. : Mat. In Electr. 11 (2000) 489


- 184 -

réguliers. Il a ainsi été possible d’évaluer et de comparer la conductivité des

cathodes à oxyde standard et dopées directement après activation (figure 94).

0,001

0,01

8,5 9 9,5 10 10,5

Con

duct

ivité

(Ω-1

.cm

-1)

10-4 /T (K-1)

Reg. lin. cathodes standard Reg. lin. cathodes dopées

y = 181 * e^(-1,19x)

y = 81,5 * e^(-1,05x)

Figure 94 : comparaison des conductivités après activation des cathodes standard (symboles vides) et des cathodes dopées (symboles pleins) [142]

Les mesures de conductivité effectuées directement après activation montrent

une dispersion des résultats pour un même type de cathode. Cependant, ces

expériences attestent que les cathodes dopées ont une conductivité supérieure à

celle des cathodes standard juste après activation.

Une régression linéaire ln σ = f(1000/T) a été établie pour chacun des deux

lots de cathodes sur toute la plage de mesures de température (de 1000 K à

1175 K). Les énergies d’activation déduites des deux droites moyennes sont

respectivement de 1.0 eV pour les cathodes standard et de 0.90 eV pour les

cathodes dopées. Cette variation de 10 % peut s’expliquer par un degré d’activation

différent des cathodes, ou par un tassement de certains coatings au long de

l’expérience (une variation de la géométrie ainsi que leur morphologie induirait un

changement de propriété des coatings).

A 1100 K, température normale d’utilisation, et sur leur surface de

1.54 10-2 cm², les régressions linéaires précédentes ont permis d’établir que les

cathodes à oxyde standard présentent une conductivité après activation moyenne de


- 185 -

3.6 10-3 Ω-1.cm-1 tandis que les cathodes à oxydes dopées présentent une

conductivité de 5.8 10-3 Ω-1.cm-1 soit un gain mesuré de plus de 60 %.

En résumé, les mesures de conductivité effectuées au laboratoire de l’Institut

de Physique et Chimie de Matériaux de Strasbourg ont permis de déterminer à

température d’utilisation que les cathodes à oxydes dopées présentent une

conductivité électrique supérieure de 60 % à celle des cathodes à oxyde standard.

Ce résultat est en accord avec la littérature.

IV Comportement des cathodes lors de tests d’usure accélérés

IV-1 Life-test en tube de télévision (test en triode)

En usine, afin de valider la qualité de la production de cathode, un protocole

de life-test a été élaboré. Ce test, appliqué sur des cathodes en conditions réelles,

c'est-à-dire en canon dans de vraies ampoules de télévision, consiste à soumettre ce

‘‘téléviseur d’essais‘‘ à un signal vidéo appliqué 2 h 45 min suivi d’une période de

15 min de repos. Ces cycles sont reproduits à la suite de manière à solliciter la

cathode de façon quasi-continue soit environ 92 % du temps.

Les résultats suivants (figure 95) ont été obtenus au cours de tests effectués

sur une durée de 40 semaines, soit plus de 6100 h de travail effectif pour les

cathodes. Chaque tube contient 2 cathodes à oxydes dopées ainsi qu’une standard

afin de pouvoir les comparer entre elles. La présence d’une cathode à oxyde

classique comme témoin permet aussi de pouvoir vérifier le ‘‘comportement du tube‘‘

au cours du test par rapport aux sessions habituelles.


- 186 -

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

0 5 10 15 20 25 30 35 40

dopées, dopées, dopées,

standard, T = 1060 Kstandard, T = 1100 Kstandard, T = 1125 K

Emis

sion

éle

ctro

niqu

e (%

)

Durée du test (semaine) Figure 95 : comparaison entre cathodes dopées et standard de leur comportement

émissif au cours temps (protocole life test Thomson) à différentes températures

Ces résultats sont des moyennes sur 2 séries de cathodes dopées et

standard. Ils prouvent qu’une cathode dopée émet plus qu’une cathode standard à

température équivalente. Le vieillissement et la baisse d’émission des cathodes est

d’autant plus important que la température est élevée. Les écarts à cette tendance

globale s’expliquent sur ces différents lots de cathodes par des couches d’oxyde plus

faibles. En effet les images MEB de ces lots ont prouvé que certaines épaisseurs de

coating étaient en deçà des tolérances.

En résumé, dans des conditions d’utilisation équivalentes à celles d’un

téléviseur, une cathode à oxydes dopée conserve une émission électronique

supérieure à celle d’une cathode à oxyde standard après un test de vieillissement

accéléré de 40 semaines. Pour cette durée de test d’usure, la chute d’émission

électronique de l’oxyde triple est diminuée de moitié grâce au dopage.

IV-2 Mesure de conductivité au cours du temps

Ces mesures sont effectuées dans les mêmes conditions que précédemment

dans le cas des mesures de conductivité directement après activation. Entre deux

mesures, les cathodes sont maintenues à température sans être soumises à la


- 187 -

différence de potentiel de 50 mV. Les essais sont abandonnés suite au fluage

systématique des cathodes dû au maintien en température ainsi qu’à la sollicitation

mécanique du ressort taré.

Figure 96 : comparaison de l’évolution de la conductivité aucours du temps d’une cathode standard et d’une cathode dopée [142]

Au cours du vieillissement, la résistance du coating augmente dans le cas des

essais sur la cathode standard tandis qu’elle reste constante dans le cas de la

cathode dopée (figure 96). Les cathodes dopées sont donc encore une fois plus

conductrices que les cathodes standard et ceci est vérifié au long des tests de

vieillissement.

En résumé, la résistivité des cathodes augmente au cours du temps,

cependant la conductivité des cathodes à oxydes dopées reste constamment

supérieure et diminue moins rapidement que celle des cathodes à oxyde standard au

cours d’un test de vieillissement.

10-5

10-4

10-3

10-2

8,5 9 9,5 10 10,5

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

Con

duct

ivité

(Ω-1

.cm

-1)

/T (K-1)10-4

à toà t + 24 hà t + 26 hà t + 141 hà t + 146 hà t + 195 h

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 hà to

à t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h


Cathodes dopées

Cathodes standard

10-5

10-4

10-3

10-2

8,5 9 9,5 10 10,5

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

Con

duct

ivité

(Ω-1

.cm

-1)

/T (K-1)10-4


à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 hà to

à t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

à toà t + 24 hà t + 26 hà t + 141 hà t + 146 hà t + 195 h10-5

10-4

10-3

10-2

8,5 9 9,5 10 10,5

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

Con

duct

ivité

(Ω-1

.cm

-1)

/T (K-1)10-4


à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h

à toà t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 hà to

à t + 22 h à t + 29 h

à t + 69 h à t + 75 h


Cathodes dopées

Cathodes standard

Chapitre V :

Proposition d’un modèle de fonctionnement

pour la cathode à oxyde

Chap. V Proposition d’un modèle de fonctionnement pour la cathode à oxyde

- 190 -

I Régime de fonctionnement normal de la cathode à oxyde

Une étude réalisée par A. Kestelyn-Loebenstein, sur des mesures de

résistances transversales entre le métal de base et le coating d’une cathode à oxyde,

a permis de mettre en évidence un changement de pente dans des courbes tracées

en fonction de la température (cf. chapitre I § IV-1.2.1) [86,144].

Cette inflexion est présente, non seulement sur les courbes de conductivité,

mais aussi sur celles de travail de sortie. Ce résultat n’a pas pu être constaté

expérimentalement dans ce travail de thèse car la gamme de température étudiée se

situe au-delà de la transition de comportement.

Cependant la considération de ces phénomènes suggère la proposition

d’hypothèses permettant de mieux comprendre le mécanisme d’émission

électronique de la cathode.

I-1 Relation entre la conductivité et la température : modèle de A. Kestelyn-Loebenstein

Le tracé de la courbe du logarithme de la conductivité, en fonction de l’inverse

de la température, permet d’observer systématiquement pour les cathodes à oxyde

un changement de pente très net vers 800 K environ (figures 18 et 97).

La température de fonctionnement de la cathode à oxyde étant d’environ

1100 K, son fonctionnement suit le régime de la partie de la courbe où la pente est la

plus forte, là où la conductivité est la plus élevée.

Figure 97 : allure de la courbe log σ = f(1/T)

[144] A. Kestelyn-Loebenstein, Le Vide n°52, (1954) 53

σ en Ω-1.m-1

T = 800 K1/T

σ en Ω-1.m-1

T = 800 K1/T


- 191 -

En décomposant la conductivité dans la couche d’oxyde en 3 contributions

distinctes : la première à travers les cristaux, la seconde en leur surface et la

troisième à travers les pores, A. Kestelyn-Loebenstein propose un modèle régi

principalement par deux mécanismes de conduction :

- le premier concerne la conduction à travers les grains d’oxyde, il a lieu à

basse température (T < 800 K) et l’énergie d’activation qui lui est nécessaire

est assez faible,

- le second concerne la conduction par électrons émis directement à travers

les pores du revêtement. Il a lieu à haute température (T > 800 K) et

l’énergie d’activation nécessaire est proche du travail d’extraction des

électrons.

Ce modèle met en évidence le rôle des réducteurs introduits dans le métal de

base de la cathode qui permettent la formation de baryum libre à l’interface

nickel/coating. Ce baryum peut diffuser ensuite au sein du coating. En effet, la droite

de conduction à basse température n’est distincte de celle à haute température que

si la base contient des éléments réducteurs (Mg, Si) [144].

Pour interpréter ce phénomène, A. Kestelyn-Loebenstein propose le modèle

de conduction suivant :

- à basse température (T < 800 K), une couche de baryum métallique se forme

à la surface du revêtement, enrobant les cristaux se trouvant à l’interface

oxyde / vide. C’est ce mécanisme qui est responsable de la conduction avec

une faible énergie d’activation,

- à haute température (T > 800 K), l’évaporation du baryum est rendue

possible, et la conduction augmente à travers les pores du revêtement

émissif.

La variation de pente, montrant l’existence de deux régimes spécifiques

d’émission électronique, peut aussi être observée sur un diagramme de Richardson

(figure 98). Le diagramme de Richardson obtenu lors de cette étude [144] est le

suivant :


- 192 -

Figure 98 : diagramme de Richardson

Une variation de pente est nettement visible vers 540 K, ce qui renforce

encore l’idée d’une émission favorisée par deux mécanismes différents d’émission

électronique.

Ce modèle de conduction est résumé de la façon suivante [56] :

Figure 99 : représentation schématique du cycle du baryum au sein du coating de la cathode à oxyde durant son fonctionnement : transport des ions baryum vers

l’interface métal de base / coating sous l’effet du champ électrique, génération du baryum métallique en surface du métal de base grâce aux réducteurs et diffusion du

baryum libre en surface des aiguilles d’oxyde triple [56]

La partie gauche de ce schéma représente le modèle de conduction électrique

à travers les pores du revêtement émissif grâce aux ions baryum : le champ

log Jo/T2

1/T

T = 540 K

log Jo/T2

1/T

T = 540 K

ion baryum baryum libre

.formation

. de baryum

. libre

. éléments réducteurs

joint de grainsmétal de base

coating de 80 µm

(Ba,Sr,Ca)O

interface

chemin II

chemin I

ion baryum baryum libre

.formation

. de baryum

. libre

. éléments réducteurs

joint de grainsmétal de base

coating de 80 µm

(Ba,Sr,Ca)O

interface

chemin II

chemin I


- 193 -

électrique régnant au sein de la couche d’oxyde dirige les ions Ba+ vers l’interface

métal de base / coating. La partie droite du schéma représente la conduction à

travers les pores (cf. figure 99, chemin II) et le long des grains du revêtement émissif

(cf. figure 99, chemin I). Il est à noter que la vitesse de diffusion du baryum libre dans

le coating est d’un ordre de grandeur trois fois supérieur quand le transport s’effectue

en surface des aiguilles (cf. figure 99, chemin I) par rapport au transport dû à une

diffusion volumique (cf. figure 99, chemin II) [56].

I-2 Précisions du modèle de D. den Angelsen

D. den Angelsen apporte une explication nouvelle au changement de régime

de conduction. Il considère la cathode comme une cellule chimique constituée de

deux interfaces de part et d’autre du coating : la première entre la jupe de nickel et

l’oxyde triple et la seconde entre l’oxyde triple et le vide (figure 100) [106].

Figure 100 : modèle macroscopique d’une cathode à oxyde incluant quatre régions : la jupe substrat de nickel contenant les activateurs, l’interface 1,

l’oxyde triple d’alcalino terreux, l’interface 2 [106]

L’interface 1, côté nickel, bloque les ions mais permet le passage des charges

électriques tandis que l’interface 2, côté vide, peut être considérée comme une

électrode du fait de sa perméabilité aux électrons. Cette électrode est constituée

d’une mono-couche avec un équilibre ions Ba2+ / baryum libre Ba0. Cependant,

comme il s’agit d’une mono-couche adsorbée en surface du coating d’oxyde, la

quantité de baryum peut rapidement s’épuiser.

En surface des cristaux d’oxyde, lorsque la différence de potentiel appliquée à

la cathode est suffisante, l’électrolyse du baryum peut s’opérer (cf. chapitre I

anodeou

grilleG1

coatingémissif

(Ba,Sr,Ca)O

1

e-ions négatifs

ions positifs

2

métalde

base

vide anodeou

grilleG1

coatingémissif

(Ba,Sr,Ca)O

1

e-ions négatifs

ions positifs

2

métalde

base

vide


- 194 -

§ III-2.1). Son enthalpie libre pour BaO est de - 453 kJ/mol pour une tension de 2.3 V

à 1050 K [106].

Quand la différence de potentiel Vc appliquée entre la jupe de nickel de la

cathode et la grille G1 est suffisante pour déclencher le phénomène de démixtion, les

cristaux du coating sont recouverts en surface de la monocouche de baryum Ba0 en

équilibre avec les ions Ba2+. La conductivité électrique de la couche d’oxyde s’en

trouve modifiée : un courant ionique s’ajoute à la conductivité électrique du coating.

Le courant ionique provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre peut se

décomposer comme la somme de deux contributions distinctes :

- un terme ‘‘électrique‘‘ dépendant de la différence de potentiel appliquée Jie,

dirigeant dans le champ les ions Ba2+ de l’interface 2 vers l’interface 1,

- un terme de ‘‘diffusion‘‘ dépendant de la température et du gradient de

concentration des ions Ba2+ Jic, orienté de l’interface 1 vers l’interface 2.

La compensation de charges des ions Ba2+ par des électrons mobiles en

surface des cristaux d’oxyde crée un phénomène d’extra-conduction expliquant plus

concrètement l’inflexion des courbes des diagrammes des figures 97 (log σ = f(1/T))

et 98 (courbe de Richardson). Ce phénomène en plus de la conduction à travers les

pores au deçà d’une certaine température achève d’expliquer ces observations.

II Chute du courant d’émission de la cathode à oxyde

Le problème de la chute d’émission de la cathode à oxyde a été étudié par

plusieurs auteurs. Selon eux, la chute rapide de l’émission électronique d’une

cathode est due à deux principaux phénomènes :

- contamination de l’anode,

- contamination de la cathode.

II-1 Contamination de l’anode

L’anode peut être contaminée par l’oxygène libéré par la cathode (grâce à la

dissociation de l’oxyde de baryum BaO), ce qui entraîne une chute de l’émission


- 195 -

électronique à cause de la disparition des centres F donneurs d’électrons [145]. Dans

le cadre d’une étude du phénomène en enceinte sous ultra vide, il est préconisé de

chauffer l’anode sous hydrogène pour la décontaminer.

Il est également possible de nettoyer sa surface par bombardement

électronique.

II-2 Contamination de la cathode

La dégradation de l’émission de la cathode peut être due à un transport de

barium ou d’oxygène par électrolyse ou par diffusion [141]. Un dépôt électrolytique

d’oxygène à la surface de l’oxyde entraîne une diminution du nombre d’atomes de

baryum libre et également un changement physico chimique de la surface de la

cathode.

La chute de l’émission électronique de la cathode peut parfois être contrôlée si

des conditions de température ou de taux de travail demandés ne sont pas

excessifs.

La cathode peut alors retouver son niveau émissif initial en appliquant des

conditions de température et de travail bien précises : c’est le phénomène de

régénération (cf. chapitre IV § II).

II-3 Explication du phénomène de chute d’émission

II-3.1 Aspect théorique

D’après R.L. Sproull, afin d’expliquer la chute de l’émission électronique de la

cathode, il est pertinent de prendre en compte deux grandeurs importantes [146] :

- la densité de courant thermoélectronique J, proportionnelle au champ

électrique dans le coating, lui-même proportionnel à la densité de courant

électrolytique des ions baryum,

- le nombre d’atomes de Ba ayant quitté l’interface 2 (figure 100),

proportionnel au gradient de concentration des atomes de Ba, lui-même

proportionnel à la densité de courant de diffusion au sein du revêtement

émissif. [145] K. Amakasu, T. Imai et M. Asano, Le Vide 55 (1955) 366 [146] R.L. Sproull, Phys. Rev. 67 (1945)166


- 196 -

Un bilan sur le nombre d’atomes de baryum adsorbé peut être effectué :

N(t)) - (No e

J(t) - dt

dN(t) βα +=

où :

N(t) = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm2 fonction du temps t en s,

N0 = nombre d’atomes de baryum adsorbés / cm2 initialement au moment de

l’application du courant,

J(t) = densité de courant thermoélectronique en A/cm2,

e = charge de l’électron 1.602176 A.s,

α = constante proportionnelle à la mobilité ionique,

β = constante proportionnelle au coefficient de diffusion atomique.

La quantité α/e . J représente le nombre d’ions quittant la surface par unité de

temps quand la cathode est soumise à un courant J.

Lors de la dégradation contrôlée de la cathode, le phénomène de migration

ionique devient prépondérant par rapport à celui de diffusion. L’équation de la courbe

de baisse d’émission peut s’écrire sous la forme :

)texp(- B A J(t)δ

+=

où :

J(t) = courant émis en fonction du temps t en s durant la phase de

dégradation contrôlée en A.cm-2,

A = constante d’intégration en A.cm-2,

B = constante d’intégration en A.cm-2,

δ = constante de temps de la dégradation contrôlée en s.

Le phénomène de diminution de l’émission électronique au cours du temps ne

dépend donc pas de l’épaisseur de coating.

La baisse d’émission s’explique également à travers le mécanisme de la

présence des centres F [81]. Ces centres donneurs, qui sont créés à partir d’une


- 197 -

lacune d’oxygène elle-même remplacée par deux électrons sont détruits par

l’oxygène. Ce dernier comble ces lacunes et diminue ainsi la mobilité du baryum,

réduisant d’autant la capacité de la cathode à fournir des électrons.

Ce phénomène peut se produire, par exemple, lorsqu’un gaz résiduel est

ionisé par le courant électrique qui circule entre la cathode et l’anode. Les éléments

gazeux ionisés peuvent, sous l’action du champ électrique, se déplacer vers la

cathode.

II-3.2 Modélisation des résultats expérimentaux

La figure 101 reprend les courants d’émission mesurés en phases de

dégradation contrôlée d’une cathode à oxydes dopée (cf. chapitre IV § II-3,

figure 88). Afin de valider les hypothèses précédentes, à savoir le rôle prépondérant

joué par la densité de courant électrolytique des ions baryum, ces courbes de

courant ont été ajustées par une équation de la forme (cf. § II-3.1) :

)texp(- B A J(t)δ

+=


- 198 -

Figure 101 : modélisations du comportement de la cathode en régime de dégradation contrôlée pour différents taux de travail ζ, à T = 1100 K

(échantillon : cathode à oxydes dopée cf. figure 93)

Les résultats de ces modélisations sont présentés dans le tableau 20 :

Taux de travail ζ (%) A (en mA) δ (min) B (en mA) R2 0.1 217.71 33.109 221.28 0.99831 0.2 192.50 16.818 246.71 0.99940

0.33 169.17 8.3554 269.72 0.99930 1 125.04 2.0054 312.68 0.99530 10 84.747 0.21304 314.16 0.97236

Tableau 20 : paramètres et coefficient de régression des modélisations du comportement de la cathode en régime de dégradation I (t) = A exp(-t/ δ) + B

(échantillon : cathode à oxydes dopée)

Les résultats de ces modélisations permettent de conclure que le courant

électrolytique des ions baryum a une influence prédominante dans ce mécanisme et

que le champ électrique régnant au sein de la couche d’oxyde régit quasiment à lui

seul le phénomène de dégradation contrôlé, tel qu’il est observé par le dispositif du

diode tester.

Les résultats de modélisation obtenus avec les cathodes à oxyde standard

sont similaires et ne font que confirmer cette hypothèse. Le dopage donc n’influe pas

sur le phénomène de dégradation contrôlé.

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50 60

degrad 0.1 %degrad 0.2 %degrad 0.33 %degrad 1 %degrad 10 %

degr

ad 0

.1 %

t (min)

ζ =

ζ =ζ =ζ =

ζ =

Cou

rant

ém

is d

uran

t la

phas

ede

dég

rada

tion

cont

rôlé

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A)

50

100

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dég

rada

tion

cont

rôlé

e (m

A)


- 199 -

II-4 Explication du phénomène de régénération

II-4.1 Aspect théorique

Pour comprendre le phénomène permettant à la cathode de retrouver son

niveau émissif initial, J.P. Blewett considère la quantité d’atomes qui a migré durant

la chute d’émission [141].

Soit q la quantité de baryum transportée vers l’interface 1 (figure 99) durant la

régénération et D le coefficient de diffusion correspondant. Son gradient de diffusion

pendant la régénération (si seule la diffusion intervient), peut s’écrire sous la forme

de l’égalité suivante :

q(t) a donc une solution du type : t) exp(-D A q(t) =

En ne tenant compte que du phénomène de diffusion, comme la densité de

courant de diffusion est proportionnelle à la quantité d’atomes migrant, on obtient un

courant d’émission :

( )

∆

=== t kT

H - exp i (Dt) i q(t) i (t) i

où :

∆H = enthalpie de diffusion de Ba dans le coating en J/mole,

D = coefficient de diffusion de Ba dans le coating en m2.s−1.

On obtient donc une quantité de baryum transportée vers l’interface 1 de la

forme suivante :

∆

=kT

H - exp q(t)- dt

dq(t)

D q(t)- dt

dq(t)=


- 200 -

Cette relation établit le lien qui existe entre la quantité de baryum migrant à

travers le coating et son enthalpie de diffusion ∆H.

D. den Angelsen qui a étudié les cinétiques de retour aux caractéristiques

initiales d’émission électronique fait les mêmes hypothèses tant que le substrat de

nickel contient assez de réducteurs pour générer du baryum métallique à l’interface 1

(figure 100) [106].

II-4.2 Modélisation des résultats expérimentaux

La figure 102 reprend les courants d’émission mesurés en phases de

régénération d’une cathode à oxydes dopée (cf. chapitre IV § II-5, figure 93). Afin de

relier la quantité de baryum migrant dans le coating et son enthalpie de diffusion

(cf. § II-4.1), une tentative d’une modélisation du type d’une solution de la deuxième

loi de Fick a été tentée sans succès. En aucun cas la concentration de baryum ne

peut être considérée comme proportionnelle au courant débité, ou le coating

considéré comme un volume dont l’interface 1 (cf. figure 100) maintient aux

conditions limites une concentration constante C0 en baryum libre à l’image, par

exemple, d’une cémentation ou d’une nitruration pour l’acier dont la concentration

s’exprime par la forme:

∆−

=tD

xC

*)kT

Hexp( 2 -erfc

2 t)(x, C

0

0

où :

C(x,t) = concentration en baryum à l’abscisse x en m et à l’instant t en s,

C0 = concentration de baryum à l’interface métal de base / coating,

D0 = facteur de fréquence de la diffusion de Ba dans le coating en m2.s−1, ∆H = enthalpie de diffusion de Ba dans le coating en J/mol,

k = constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23 J.K-1,

T = température du coating en K.


- 201 -

Figure 102 : évolution du courant débité par une cathode à oxydes dopée (cf. figure 93) durant une phase de régénération à différentes températures,

suite à une dégradation contrôlée à un taux de travail ζ = 1 %

Cependant, l’allure des courbes de régénération de la figure 102 traduit une

dépendance à la température du phénomène : chaque courbe d’émission, après un

retour a des conditions normales de travail (ζ = 0.01 %) atteint une asymptote dont la

limite est fonction de la température. Afin de démontrer la dépendance de ce

phénomène de dégradation à un phénomène de diffusion sous l'effet d'un gradient

de température, chacune des intensités finales des courbes de la figure 102 a été

associée à sa température respective. Sur la plage de température 1100 K - 1209 K,

une régression linéaire du type suivant a été effectuée :

) T k

Q - ( exp I ln )II( ln 0

=

∆

où :

∆I/I = différence normée du courant émis par la cathode à oxyde entre sa

régénération et une dégradation contrôlée (ζ = 1 %) en A,

I0 = facteur de fréquence ou facteur pré-exponentiel en A,

Q = énergie d’activation du phénomène thermiquement activé en J/mol,

k = constante de Boltzmann 1,3806 × 10-23 J.K-1,

T = température du coating en K.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140

T = 1209 KT = 1195 KT = 1175 KT = 1135 KT = 1100 K

I (m

A)

t (min)


- 202 -

Ces résultats sont présentés sur la figure 103 :

Figure 103 : régression linéaire ln (I) = f (1000/T) des différences d’intensités mesurées après stabilisation du phénomène de régénération de la cathode

(cf. figure 102) pour une cathode à oxyde standard et une cathode à oxydes dopée

L’hypothèse que le courant émis, proportionnel à la concentration de baryum

libre en surface, est un phénomène thermiquement activé, est validée. La phase de

régénération suit donc une loi d’Arrhenius : la température est le facteur ayant la plus

grande influence sur le phénomène de régénération de la cathode à oxyde.

L’énergie d’activation du phénomène, observé lors de la phase de

régénération de la cathode et déduite de la pente des droites de la figure 103, est de

l’ordre de 0.9 eV autant pour les cathodes à oxyde classiques que pour les cathodes

super-oxydes ; le dopage n’influe donc pas sur le phénomène de régénération.

L.S. Negaard obtient, par résolution d’équations différentielles issues de bilans

de charges électriques, une énergie d’activation pour la ‘‘diffusion‘‘ du baryum au

sein du coating [81] :

DBa(Ba,Sr,Ca)O = 9.2 10-4 exp )

T k0.435 - ( cm².s-1

où k, la constante de Boltzmann est exprimée en eV.K-1

k = 8.617343 10-5 eV.K-1

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92

ln(∆

I/Io)

1000/T

ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée

ln(DI/Io) cathode à oxyde standard


y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756

y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée



y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756

y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0,82 0,84 0,86 0,88 0,9 0,92

ln(∆

I/Io)

1000/T




y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756

y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989 ln(DI/Io) cathode à oxydes dopée



y = 10,901 - 10,639x R2= 0,98756

y = 10,311 - 9,9961x R2= 0,98989


- 203 -

soit DBa(Ba,Sr,Ca)O = 9.3 10-6 cm².s-1 à 1100 K

Ce phénomène de transport du baryum dans le coating, constitué de cristaux

de (Ba,Sr,Ca)O en aiguilles et poreux à 75 %, est plutôt un phénomène de

percolation qu’un mécanisme d’autodiffusion. Ceci explique les relativement faibles

valeurs des énergies d’activation du phénomène. La valeur de l’énergie d’activation,

déduite de la figure 103, est du même ordre de grandeur que celle calculée d’après

une autre méthode par L.S. Negaard [81]. Ces valeurs sont à rapprocher de l’énergie

d’activation de phénomène de diffusion superficielle ; elles corroborent ainsi la

validité du modèle présentant une monocouche de baryum adsorbée en surface des

cristaux d’oxyde triple. La valeur de l’énergie d’activation en diffusion superficielle est

de l’ordre de la moitié de celle observée lors d’un phénomène de diffusion en

masse [147].

A titre d’exemple, le coefficient de diffusion superficielle d’atome de rhodium à

la surface d’un monocristal de rhodium possède une énergie d’activation comprise

entre 0.15 eV et 0.87 eV en fonction de l’orientation cristalline de sa surface [147]. A.

Attkinson, qui a étudié grâce à des traceurs la diffusion volumique des ions

métalliques dans leurs oxydes, estime des énergies d’activation, pour des ions M2+

dans les oxydes MO correspondant, comprises entre 1 eV et 3 eV [148]. Ces valeurs,

valides pour des faibles concentrations de traceurs, sont à prendre comme

estimations basses : l’oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O, même monophasé, subit des

distorsions par rapport à un cristal ionique de type MO. Les écarts à la cohérence

étudiés par A. Attkinson, notamment défauts de Frenkel, perturbent la diffusion au

sein du cristal et augmentent l’énergie d’activation du phénomène de diffusion [148].

En résumé, le transport des atomes de baryum au sein du coating, qui a un

rôle prépondérant dans le phénomène de régénération des propriétés émissives de

la cathode à oxyde, est un phénomène majoritairement dû à un mécanisme de

diffusion superficielle. Ce résultat ne fait qu’appuyer la pertinence du modèle d’une

mono-couche d’ions Ba2+ / baryum libre Ba0 en équilibre, adsorbée en surface du

coating d’oxyde, proposée par D. den Angelsen [106].

[147] G.A. Somorjai, Introduction to surface chemistry & catalysis (1994) 345 [148] A. Atkinson, Defects and diffusion in metal oxides, Selected Topics in High Temperature

Chemistry (1989) 29


- 204 -

III Récapitulatif des différents modes de fonctionnement de la cathode à oxyde

Ces différents modes de fonctionnent sont résumés au sein de la figure 104 :

Le régime de fonctionnement normal, illustré par la section I, dans des

conditions de sollicitations comparables à celle d’un tube de télévision

(Vanode = 100 V, d K Mo = 125 µm, ζ = 0.01%, T = 1100 K), se traduit par un équilibre

dynamique stable. La déplétion en ions baryum au sein du coating, suscitée par le

champ électrique appliqué, est compensée par la diffusion du baryum libre dans

l’oxyde triple. Les éléments d’addition présents dans le métal de base permettent de

réduire l’oxyde de baryum en baryum métallique libre ; ceci compense l’évaporation

du baryum de la cathode du à la faible pression régnant dans le tube.

Le régime de dégradation contrôlée, illustré par la section II, dans des

conditions de sollicitations plus rudes (0.1 ≤ ζ ≤ 10 %), se traduit par une migration

des ions baryum vers l’interface métal de base / coating du au champ électrique

d’extraction. Le gradient de baryum ainsi généré au sein du coating, et plus

particulièrement le déficit en surface, aboutit à une chute de l’émission

thermoélectronique de la cathode.

Le régime de régénération de l’émission, illustré par la section III, dans des

conditions thermiques plus favorables (1100 ≤ T ≤ 1195 K), permet, après

dégradation contrôlée de la cathode, suivant une cinétique variable

(10 ≤ t ≤ 1195 min), de rétablir par diffusion une monocouche de baryum à la surface

des cristaux. La cathode est alors capable de reprendre un mode de fonctionnement

normal.


- 205 -

Figure 104 : schéma récapitulatif des différentes phases de fonctionnement de la

cathodes à oxyde : I fonctionnement normal, II dégradation contrôlée, III régénération

courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du baryum libre : ↑ Ji

c, (du au gradient de température et de concentration), ↓ Ji

e (du au champ électrique)

Ba

MgAl

Si

Sr Mg

métal de baseNi/W

“Ba Pea Soup” .mouillant le métal .

de base et les .premières aiguilles .

de (Ba,Sr,Ca)O .

(Ba,Sr,Ca)O

joint de grains Cr

MgO

MgAl2O4

Al2O3.

section II0.1 ≤ ζ ≤ 10 %

section III1100 ≤ T ≤ 1195 K

section Iζ = 0.01 % T = 1100 K E

Jic

Jie

Ba

MgAl

Si

Sr Mg

métal de baseNi/W

“Ba Pea Soup” .mouillant le métal .

de base et les .premières aiguilles .

de (Ba,Sr,Ca)O .

(Ba,Sr,Ca)O(Ba,Sr,Ca)O

joint de grains Cr

MgOMgO

MgAl2O4MgAl2O4

Al2O3Al2O3.

section II0.1 ≤ ζ ≤ 10 %

section III1100 ≤ T ≤ 1195 K

section Iζ = 0.01 % T = 1100 K E

Jic

Jie

Conclusion

Conclusion

- 208 -

Ce travail de recherche appliquée au revêtement émissif des cathodes a

d’abord débuté par une caractérisation du précurseur de l’oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O. Il

s’agit d’un carbonate d’alcalino-terreux préparé industriellement par co-précipitation.

Son élaboration aboutit à l’obtention d’aiguilles cristallisées non poreuses de

composition chimique homogène à la surface de la cathode. La porosité initiale du

badigeon de carbonate est elle voisine de 75 %. Il s’agit d’un carbonate triple

(Ba,Sr,Ca)CO3 qui n’est pas un mélange de trois carbonates, mais une solution

solide. Ce composé monophasé cristallise dans un système orthorhombique dont les

paramètres de maille ont été déterminés par diffraction des rayons X.

L’activation de la cathode, phénomène de conversion du badigeon de

carbonate triple en revêtement émissif d’oxyde triple, a été étudiée en détails.

Les analyses thermogravimétriques de la décomposition du carbonate triple

montrent trois pertes de masses successives. Cette décomposition a été aussi suivie

par diffraction des rayons X. Ces deux moyens d’investigation permettent d’établir

que le carbonate triple se décompose en trois carbonates simples qui

successivement se décomposent en trois oxydes. Cette transformation du carbonate

en oxyde est fortement dépendante de la pression.

Lors de cette même conversion, des analyses de spectrométrie de masses en

vision directe des cathodes permettent d’observer l’évaporation d’espèces provenant

du revêtement émissif telles que le baryum, le strontium et l’oxyde de baryum.

Du nickel, du magnésium et du manganèse, éléments réducteurs provenant

du métal de base sont également détectés en phase vapeur, après diffusion à

travers le revêtement émissif.

A ce stade de l’étude aucune différence ne permet de distinguer le

comportement des cathodes à oxyde standard des cathodes super-oxydes hormis la

quantité d’éléments dopant que contiennent ces dernières, 110 ppm atomique, inclus

lors de la co-précipitation.

L’équipement développé spécifiquement pour ce travail a permis l’analyse

simultanée, et à leur température de fonctionnement (1100 K), de la composition

chimique d’extrême surface des cathodes (par spectroscopie d’électrons Auger) ainsi

Conclusion

- 209 -

que de leur émission électronique (à l’aide du Diode Tester). Il est à notre

connaissance, entièrement original. Toutes les acquisitions expérimentales ont été

effectuées à partir de cathodes industrielles directement issues des lignes de

production de la société Thomson.

Ainsi, grâce à la spectroscopie d’électrons Auger, des résultats majeurs sont

obtenus à chaque étape du procédé industriel de fabrication des cathodes : dépôt du

carbonate, décomposition sous champ électrique et test d’émission électronique à

chaud.

En ce qui concerne le précurseur, la composition chimique de la surface du

carbonate triple est quasi équivalente à celle du volume.

Quand à l’oxyde triple d’alcalino-terreux, sa composition chimique de la

surface du revêtement émissif varie sensiblement avec la température de mesure,

son activation ou les traitements thermiques subis : les concentrations superficielles

des différents éléments constituant le coating ont pu être établies à la température de

fonctionnement des cathodes (1100 K).

Le développement du Diode Tester a abouti à l’optimisation et la validation

d’un protocole d’activation spécifique à notre enceinte d’analyse. Les mesures

effectuées permettent de constater un gain d’émission électronique de 30 % des

cathodes super-oxydes par rapport aux cathodes à oxyde classiques. Ces mesures

permettent aussi d’accéder au travail de sortie des cathodes : les valeurs mesurées

(1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard et 1.58 ± 0.05 eV pour les

cathodes super-oxydes) sont en parfait accord avec les données de la littérature.

En outre, ce banc de mesure permet le contrôle de la cinétique de dégradation

de l’émissivité électronique des cathodes en fonction du taux de travail appliqué. Ces

expériences permettent de déduire que les cathodes à émissivité électronique

dégradée par un fort taux de travail se régénèrent d’autant plus rapidement que la

température est élevée (∼1200 K). Après régénération de leurs propriétés émissives,

les cathodes à oxydes dopées conservent une émission électronique supérieure à

celle des cathodes à oxyde standard. Leur cinétique de régénération est comparable.

Conclusion

- 210 -

La somme des données collectées, de même que l’influence du processus

d’activation sur le travail de sortie, confirment le modèle d’émission qui consiste à

considérer le revêtement émissif comme un semi-conducteur de type n. L’ajout de

zirconium dans le badigeon de carbonate destiné aux cathodes super-oxydes

procure une augmentation de 30 % du nombre de donneurs sur des niveaux

d’énergie de conduction équivalents à ceux présents dans les cathodes à oxydes

classiques.

Des dégradations contrôlées permettent d’établir que l’augmentation du taux

de travail induisant la fatigue des cathodes influe sur la composition chimique de sa

surface. Plus la sollicitation imposée à la cathode est importante, plus la proportion

surfacique de baryum est faible. Cette diminution du taux surfacique de baryum se

fait au profit d’une augmentation du taux surfacique de strontium. Cette dégradation

contrôlée est réversible cependant, même si le taux surfacique de baryum atteint à

nouveau son niveau initial, la quantité surfacique de strontium reste supérieure à

celle d’une cathode après activation, et cela au détriment de la quantité d’oxygène.

Dans le cas de cathodes à émissivité électronique irrémédiablement dégradée, la

concentration superficielle en baryum n’augmente plus avec l’élévation de la

température. Le comportement chimique de la surface d’une cathode à oxyde

standard est similaire à celui d’une cathode super-oxydes.

L’appareillage expérimental a permis d’établir une corrélation fondamentale

pour la compréhension des mécanismes de l’émission thermoélectronique des

cathodes à oxyde. Leurs propriétés émissives et leur composition chimique de

surface ont été mis en rapport : lorsque l’émissivité électronique chute de 75 % par

rapport à leur régime de fonctionnement classique (tube de télévision), une

diminution de 55 % de la concentration superficielle en baryum est observée.

Une migration du baryum au sein de l’oxyde poreux, en fonction des régimes

de fonctionnement de la cathode a finalement été mise en évidence : il s’agit d’un

phénomène de transport majoritairement du type diffusion superficielle. Ces

observations expérimentales et leurs traitements ont permis de confirmer la validité

du modèle d’une mono-couche d’un équilibre ions Ba2+ / baryum libre Ba0, adsorbée

en surface du coating d’oxyde responsable de l’émission thermoélectronique des

cathodes à oxydes.

Conclusion

- 211 -

Enfin la caractérisation de cathodes Thalès de nouvelle génération,

actuellement en phase de développement, devrait constituer la suite logique de ce

travail.

Des cathodes sont présentes dans bon nombre d’autres applications au sein

de tubes électroniques : les tubes hyperfréquences qui jouent des rôles d’oscillateurs

ou d’amplificateurs hautes fréquences à bande large et à très faible bruit de fond. Un

tube hyperfréquence est une enceinte sous vide dans laquelle les électrons émis de

la cathode cèdent une partie de leur énergie à l’onde électromagnétique à amplifier.

Ils sont utilisés en télécommunication et transmission d’informations (télévisuelles,

radio ou d’imagerie satellite), dans des domaines militaires et de défense (radars de

détection et de guidage au sol ou aéroportés, brouillage et contre-mesure) ainsi que

dans des applications médicales (traitement des cellules cancéreuses) ou

industrielles (chauffage micro-ondes, stérilisation, séchage du bois en poudre).

Index bibliographique


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Index des figures

Index des figures

- 222 -

Figure 1 : vue en coupe d’un tube cathodique de téléviseur

Figure 2 : canon électronique Thomson de type vector

Figure 3 : vue et représentation schématique d’une cathode à oxyde Thomson

Figure 4 : vue en coupe de la cathode Thomson ‘‘une pièce’’

Figure 5 : diagramme ternaire représentant la densité de courant pulsé (A.cm-2 à

1000 K) en fonction de la composition du coating (en pourcentage

moléculaire) [13]

Figure 6 : clichés MEB (grandissement originel x 50000) d’aiguilles de carbonate,

précipitées par du sodium, (b) précipitée par de l’ammonium [10]

Figure 7 : évolution des paramètres de maille a, b, c (en Å) du réseau cristallin

d’une solution solide (Ba,Sr)CO3 en fonction de la teneur en Ba [22]

Figure 8 : diagramme ternaire représentant le type de structure du carbonate

triple en fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) en pourcentage

molaire [10]

Figure 9 : diagramme ternaire représentant la structure du carbonate triple en

fonction des trois constituants (Ba,Sr,Ca) co-précipité entre 297 K et

203 K (a) et entre 363 K et 378 K [23]

Figure 10 : pression de dissociation (atm) en fonction de la température (K) des

trois carbonates constituant le badigeon [10]

Figure 11 : évolution de la pression (Pa) en fonction de la température (K)

lors de la conversion d’un carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3 [28]

Figure 12 : diagramme de potentiels et courbe des états de surface pour un

métal pur

Figure 13 : représentation schématique du montage expérimental utilisé [66]

Figure 14 : fraction molaire de cobalt en fonction de l’épaisseur (mm) dans un

oxyde mixte (Co,Mg)O après application d’un champ électrique à haute

température [66]

Figure 15: représentation schématique d’une cathode pendant la phase

d’activation sous champ électrique

Figure 16 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating, (a) avant

activation, (b) après activation [79]

Index des figures

- 223 -

Figure 17 : représentation des niveaux d’énergie dans le coating [81]

Figure 18 : conductivité électrique du coating (Ω-1.m-1) en fonction de l’inverse de la

température (K-1) [86]

Figure 19 : conductivité électrique du coating (Ω-1.m-1) en fonction de l’inverse

de la température (K-1), (a) pour une cathode standard,

(b) pour une cathode dopée avec 5% de nickel [104]

Figure 20 : Conductivité électrique de cathodes dopées à l’oxyde d’yttrium et à

l’oxyde d’europium comparées à des cathodes non dopées en fonction

du temps de fonctionnement (T = 1053 K) [108]

Figure 21 : conductivité électrique d’oxyde de baryum/strontium en fonction de la

concentration d’oxyde d’yttrium à différentes durées d’utilisation

(T = 1050 K) [106]

Figure 22 : taux courant résiduel après un test d’usure équivalent à 2000 heures

(densité de courant initiale : 2 A/cm²) [109]

Figure 23 : diagramme de Richardson comparant l’émission électronique de

cathode à oxyde triple standard, dopée Sc2O3 et dopée Sc2O3 sur film

de W [114]

Figure 24 : échantillon / canon à électrons découpé

Figure 25 : vue en trois dimensions de l’équipement d’analyse [117]

Figure 26 : porte-échantillon (en transfert et complètement connecté)

Figure 27 : support de plaque en molybdène pour tests d’émission électronique

Figure 28 : équipement d’analyse

Figure 29 : diagramme schématique de l’émission Auger [127]

Figure 30 : poire d’interaction entre un faisceau primaire d’électrons et la surface

de l’échantillon [127]

Figure 31 : montage en diode du testeur d’émission électronique (Diode Tester)

Figure 32 : schéma électrique et interfaçage du testeur d’émission électronique

(Diode Tester) [131]

Figure 33 : courbes caractéristiques de l’émission électronique des cathodes à

différentes températures

Figure 34 : détermination expérimentale de la densité de courant à champ nul en

fonction de la température de la cathode

Figure 35 : méthode de détermination des éléments s’évaporant de la cathode par

spectrométrie de masses [132]

Index des figures

- 224 -

Figure 36 : correspondance entre la température absolue (en K) et la température

de brillance (en K) d’une cathode [134,135]

Figure 37 : faux tube dans son ‘‘socket’’ de connexion

Figure 38 : courant crête (mA) délivré par une cathode en fonction de la tension

appliquée (V) à la grille G1 (anode) pour différentes températures de la

cathode, mesures réalisées en faux tubes avec un taux de charge de

ζ = 0.01% (pulses de 10 µs toutes les 100 ms)


appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de la cathode,

premières mesures réalisées in situ dans le dispositif expérimental

(taux de charge de 0.01%)

Figure 40 : cathodes ayant subi des impacts d’arcs électriques dus à des

phénomènes de claquage à haut potentiel

Figure 41 : schéma de principe du montage en retrait de la cathode centrale et de

son utilisation

Figure 42 : correspondance entre la température de la cathode (K) utilisée dans le

dispositif expérimental ou les faux tubes et les tensions filaments (V)

(canons prototypes à un seul filament)

Figure 43 : courant d’activation durant les 2 phases de débit pour 2 cathodes à

oxyde et 2 cathodes super-oxydes ; 0 à 60 minutes : débit continu et 90

à 120 minutes : débit pulsé à ζ = 10 %

Figure 44 : détermination expérimentale du courant à champ nul à l’aide de la

méthode I/V [137]

Figure 45 : micrographies MEB du badigeon d’une cathode à oxyde Thomson à

différents grandissements

Figure 46 : micrographies MEB et analyse EDX d’une aiguille de carbonate sur son

support

Figure 47 : analyse du badigeon par porosimétrie à intrusion de mercure, courbe

d’intrusion (rouge) et sa dérivée en fonction du diamètre des pores

Figure 48 : micrographie MEB d’un agglomérat de carbonate

Figure 49: diffractogramme du matériau constituant le badigeon de carbonate (en

noir) associé au diffractogramme expérimental de BaCO3 (en rouge)

et au diffractogramme expérimental de SrCO3 (en bleu)

Index des figures

- 225 -

Figure 50: diffractogramme du badigeon de carbonate triple (Ba,Sr,Ca)CO3

(en noir) associé aux pics théoriques (en rouge) obtenu à l’aide de la loi

de Végard ainsi qu’ en ajustant les paramètres de maille

Figure 51 : spectre d’électrons Auger sur le domaine 0 - 700 eV du badigeon de

carbonate triple (avant activation, T = 300 K)


décomposition du massif du carbone KLL (avant activation)


décomposition du massif de l’oxygène KLL (avant activation)

Figure 54 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du

strontium MNN (avant activation)

Figure 55 : spectre d’électrons Auger du badigeon de carbonate triple, pic du

calcium LMM (avant activation)


décomposition du massif du baryum MNN (avant activation)

Figure 57 : analyse thermogravimétrique de différentes poudres de carbonates

simple double et triple dopées et non dopées en montée linéaire de

température (50K.h-1), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa

Figure 58 : fonction dérivée par rapport à la température de la variation de masse

mesurée par analyse thermogravimétrique représentant les variations

des vitesses de décomposition des carbonates en montée linéaire de

température (50K.h-1), pour une pression de l’ordre de 10-5 Pa

Figure 59 : diffractogrammes successifs après trempe à l’ambiante suite aux

maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de BaCO3

type aragonite en noir, et BaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa)


maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de SrCO3

type aragonite en noir, et SrO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa)


maintiens en température de 35 min, raies caractéristiques de CaCO3

type calcite en noir, et CaO type CFC en rouge (P ≈ 10-5 Pa)

Figure 62 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la

transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX

(P ≈ 10-5 Pa)

Index des figures

- 226 -

Figure 63 : juxtaposition des diffractogrammes successifs après trempe à

l’ambiante suite aux maintiens en température de 35 min du triple

carbonate (Ba,Sr,Ca)CO3 (P ≈ 10-5 Pa)

Figure 64 : bilan des espèces en présence en fonction de la température lors de la

transformation des carbonates simples en oxydes par suivi DRX

(P ≈ 10-5 Pa)

Figure 65 : analyse du revêtement d’une cathode dopée Zr par spectrométrie de

masses lors d’une activation thermique

Figure 66 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme du badigeon

de carbonate triple (avant activation en vert, T = 300 K) et sous forme

d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K)

Figure 67 : spectre d’électrons Auger du coating, massif de l’oxygène (KLL) ; a.

sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert,

T = 300 K) et sous forme d’oxyde (après activation en bleu, T = 300 K),

b. décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 300 K)

Figure 68 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du strontium (MNN) ; a. sous

forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert,


b. décomposition du massif du strontium (après activation, T = 300 K)

Figure 69 : spectre d’électrons Auger du coating, pic du calcium (LMM) ; a. sous

forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert,



Figure 70 : spectre d’électrons Auger du coating, massif du baryum (MNN) ; a.

sous forme du badigeon de carbonate triple (avant activation en vert,


b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 300 K)

Figure 71 : spectre d’électrons Auger général du coating sous forme d’oxyde, à

température ambiante (en bleu, T = 300 K), à température de

fonctionnement (en rouge, T = 1100 K)

Figure 72 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif de

l’oxygène du (KLL) ; a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à

température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K), b.

décomposition du massif de l’oxygène (après activation, T = 1100 K)

Index des figures

- 227 -

Figure 73 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du

strontium (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à

température de fonctionnement (en rouge, T = 1100 K),

b. décomposition du pic du strontium (après activation, T = 1100 K)

Figure 74 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, pic du

calcium (LMM), a. a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à



Figure 75 : spectre d’électrons Auger du coating sous forme d’oxyde, massif du

baryum (MNN), a. à température ambiante (en bleu, T = 300 K), à


b. décomposition du massif du baryum (après activation, T = 1100 K)


appliquée (V) à l’anode à sa température de fonctionnement (1100 K),

pour une activation thermique (en bleu) et pour une activation

thermique suivie d’une activation complète (en rouge), mesures

réalisées en faux tube avec un taux de charge de 0.01% (pulses de

10 µs toutes les 100 ms)

Figure 77 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxyde standard en

fonction de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes

températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01 % (cathode

G3306 n°2)

Figure 78 : densité de courant crête (A.cm-2) délivrée par une cathode à oxyde

standard en fonction de la racine de la tension appliquée (V½) à l’anode

pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail ζ0 =

0.01 % (cathode G3306 n°2)

Figure 79 : courant crête (mA) délivré par une cathode à oxydes dopée en fonction

de la tension appliquée (V) à l’anode pour différentes températures de

la cathode, avec taux de travail ζ0 = 0.01% (cathode G3386 n°2)

Figure 80 : densité de courant crête (A.cm-2) délivrée par une cathode à oxydes

dopée en fonction de la racine de la tension appliquée (V½) à l’anode

pour différentes températures de la cathode, avec taux de travail

ζ0 = 0.01% (cathode G3306 n°2)

Index des figures

- 228 -

Figure 81 : détermination expérimentale du travail de sortie d’une cathode à oxyde

standard (G3306 n°2) et d’une cathode à oxydes dopée (G3386 n°2),

J0 (T)/T2 (A.cm-2.K-2) en fonction de l’inverse de la température (K-1)

Figure 82 : influence du taux de travail appliqué sur le courant débité par une

cathode à oxydes dopé. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II :

dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface


cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II :

dégradation contrôlée. Qn : analyses quantitatives de surface

Figure 84 : comparaison de la phase de dégradation d’une cathode à oxydes

standard et d’une cathode à oxydes dopée à des taux de travail

ζ = 0,10 % et ζ = 10 %

Figure 85 : évolution de la composition chimique superficielle (% atom.) du coating

des cathodes à oxyde standard après dégradation (fin de phase II) à

différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 5 échantillons)


des cathodes à oxydes dopées zirconium après dégradation (fin de

phase II) à différent taux de travail à T = 1100 K (moyenne sur 3

échantillons)


cathode à oxyde standard. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II :

dégradation contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification

Q’n : analyses quantitatives de surface


cathode à oxydes dopée. Phase I : contrôle du débit initial, Phase II :

dégradation contrôlée, Phase III : régénération, Phase IV : vérification

Q’n : analyses quantitatives de surface

Figure 89 : comparaison de la phase de régénération d’une cathode à oxyde

standard et d’une cathode à oxydes dopée, successive à des

dégradations à des taux de travail ζ = 0,10 % et ζ = 10 %


des cathodes à oxyde standard après régénération (fin de phase III) à

ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 5 échantillons)

Index des figures

- 229 -


des cathodes à oxydes dopées zirconium après régénération (fin de

phase III) à ζ = 0.01 % et T = 1209 K (moyenne sur 3 échantillons)

Figure 92 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de

régénération sur les cathodes standard, phase I : émission électronique

initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et

retour aux conditions initiales

Figure 93 : influence de la température de la cathode sur le phénomène de

régénération sur les cathodes dopées, phase I : émission électronique

initiale, phase II : dégradation contrôlée, phase III : régénération et

retour aux conditions initiales

Figure 94 : comparaison des conductivités après activation des cathodes standard

(symboles vides) et des cathodes dopées (symboles pleins) [142]

Figure 95 : comparaison entre cathodes dopées et standard de leur comportement

émissif au cours temps (protocole life test Thomson) à différentes

températures

Figure 96 : comparaison de l’évolution de la conductivité au cours du temps d’une

cathode standard et d’une cathode dopée [142]

Figure 97 : allure de la courbe log σ = f(1/T)

Figure 98 : diagramme de Richardson

Figure 99 : représentation schématique du cycle du baryum au sein du coating de

la cathode à oxyde durant son fonctionnement : transport des ions

baryum vers l’interface métal de base / coating sous l’effet du champ

électrique, génération du baryum métallique en surface du métal de

base grâce aux réducteurs et diffusion du baryum libre en surface des

aiguilles d’oxyde triple [56]

Figure 100 : modèle macroscopique d’une cathode à oxyde incluant quatre régions :

a jupe substrat de nickel contenant les activateurs, l’interface 1, ’oxyde

triple d’alcalino terreux, l’interface 2 [106]

Figure 101 : modélisations du comportement de la cathode en régime de

dégradation contrôlée pour différents taux de travail ζ, à T = 1100 K

échantillon : cathode à oxydes dopée cf. figure 93)

Index des figures

- 230 -

Figure 102 : évolution du courant débité par une cathode à oxydes dopée cf. figure

93) durant une phase de régénération à différentes températures, suite

à une dégradation contrôlée à un taux de travail ζ = 1 %

Figure 103 : régression linéaire ln (I) = f (1000/T) des différences d’intensités

mesurées après stabilisation du phénomène de régénération de la

cathode cf. figure 102) pour une cathode à oxyde standard et une

cathode à oxydes dopée

Figure 104 : schéma récapitulatif des différentes phases de fonctionnement de la

cathodes à oxyde : I fonctionnement normal, II dégradation contrôlée,

III régénération courants ioniques provenant de l’électrolyse partielle du

baryum libre : ↑ Jic, (du au gradient de température et de

concentration), ↓ Jie (du au champ électrique)

Index des tableaux

Index des tableaux

- 232 -

Tableau 1 : Pourcentage d’aiguilles et de sphères en fonction de la température

de précipitation des carbonates [15]

Tableau 2 : Structure cristalline et paramètres de maille en fonction de diverses

compositions chimiques du carbonate triple [23]

Tableau 3 : conditions de conversion d’un carbonate double (Ba,Sr)CO3 [19]

Tableau 4 : émission thermoélectronique à 850 K et taille des cristaux de plusieurs

cathodes à oxyde activées [34]

Tableau 5 : émission thermoélectronique à 850 K et changement de la taille des

cristaux à différentes étapes de traitement thermique et

d’empoisonnement par l’atmosphère d’un oxyde double (Ba,Sr)O [34]

Tableau 6 : données concernant la préparation de différents types de carbonates

((Ba,Ca)CO3 / (Ba,Sr)CO3 / (Ba,Sr,Ca)CO3) [35]

Tableau 7 : données concernant les propriétés émissives de différents types

d’oxyde ((Ba,Sr)O / (Ba,Sr,Ca)O / (Ba,Ca)O) [35]

Tableau 8: composition chimique du métal de base

Tableau 9 : travail de sortie moyen (eV) de plusieurs types de revêtements émissifs

à température de fonctionnement (1100 K) [96]

Tableau 10 : facteurs de sensibilité des éléments présents dans le coating

Tableau 11 : structure cristalline des carbonates simples (BaCO3, SrCO3 et CaCO3)

Tableau 12 : composition chimique de surface du badigeon de carbonate triple

(avant activation)

Tableau 13 : comparaison entre les pertes de masse expérimentales et théoriques

des analyses thermogravimétriques de décomposition des carbonates

Tableau 14 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde (après

activation), à température ambiante

Tableau 15 : composition chimique de surface du revêtement d’oxyde

(après activation), à la température de fonctionnement des cathodes

(1100 K)

Tableau 16 : cycle d’activation thermique et cycle d’activation complet

Index des tableaux

- 233 -

Tableau 17 : moyenne des travaux de sortie expérimentaux des cathodes standard

et dopées


émissif d’oxyde à T = 1100 K directement après son activation et après

une utilisation normale


émissif d’oxyde directement après son activation, après une utilisation

normale à T = 1100 K et après régénérations à T = 1209 K (moyennes

sur Q’1 à Q’5) pour une cathode à oxyde standard

Tableau 20 : paramètres et coefficient de régression des modélisations du

comportement de la cathode en régime de dégradation

I (t) = A exp(-t/ δ) + B (échantillon : cathode à oxydes dopée)

Résumé &

Abstract

Résumé & Abstract

- 236 -

Résumé :

Ce travail a pour but l’analyse du précurseur, de sa conversion sous champ

électrique en oxyde triple (Ba,Sr,Ca)O, l’étude de la chimie de surface du revêtement

cathodique et de ses propriétés émissives ainsi que l’influence du dopage sur ces

dernières.

La cinétique de réduction du (Ba,Sr,Ca)CO3 en oxyde a été étudiée par

diffraction des rayons X (DRX) par paliers de température, par thermogravimétrie et

par spectrométrie de masse.

Un appareil ultravide original développé pour cette étude associe un

spectromètre Auger (AES) et un testeur d’émission électronique (Diode Tester). Les

cathodes à oxyde industrielles y sont analysées dans leur condition de

fonctionnement (1100 K). Des caractéristiques IT = f(V) ont permis l’obtention du

travail de sortie du matériau (1.60 eV ± 0.05 eV pour les cathodes à oxyde standard

et 1.58 ± 0.05 eV pour les cathodes super-oxydes). La concentration superficielle en

baryum de la cathode, élément tenu responsable de l’émission thermo-électronique,

a été corrélée à la qualité de l’émission électronique de celle ci grâce à l’analyse des

cinétiques de dégradations contrôlées et de régénération.

Ces observations ont abouti à la confirmation de la validité d’un modèle d’une

mono-couche d’un équilibre ions Ba2+ / baryum libre Ba0 adsorbée en surface des

aiguilles composant le coating émissif.

Le dopage permet une amélioration de 30 % de l’émission électronique dans

des conditions similaires d’utilisation et une résistance supérieure à la fatigue (baisse

d’émission réduite de 50 % au cours de tests d’usure accélérés sur 40 semaines) par

rapport aux cathodes à oxyde classique.

Mots clés :

Cathode à oxyde, (Ba,Sr,Ca)CO3, Cinétique de décomposition, Diffraction des

rayons X (DRX), (Ba,Sr,Ca)O, Spectroscopie Auger à chaud (AES), Emission

thermo-électronique, Travail de sortie, Corrélation chimie de surface / émission

électronique.

Documents

thèse finale publique