XI) Méthodes d’approximation

Peu de systèmes possèdent des

solutions analytiques comme

l’oscillateur harmonique, le

potentiel de Morse ou le

rotateur rigide.

Le plus souvent, et

particulièrement dans les

systèmes moléculaires, le

potentiel est une fonction très

compliquée des coordonnées

d’espace et il faut alors

recourir à des méthodes

d’approximation.

1) Méthode des perturbations

Dans cette méthode, on part d’une solution approchée que l’on cherche

à corriger par étapes successives.

Exemple : Cherchons les solutions de x2=1,2 par cette méthode (sans

utiliser de calculette !)

On cherche une solution sous la forme x=x0+x1+x2+x3+…

Avec x0>x1>x2>x3>…

x0 : Solution d’ordre 0

x1 : Correction d’ordre 1

x2 : Correction d’ordre 2

:

:

En réinjectant cette solution dans l’équation :

(x0+x1+x2+x3+…)2 = 1,2

Vont apparaître des termes carrés xixj que l’on peut trier par valeur

de i+j croissante.

1,2 = x02 i+j = 0

+ 2x0x1 i+j = 1

+ x12+2x0x2 i+j = 2

+ …

La valeur de ces termes décroit avec la valeur de i+j.

Ordre 0.

On cherche une solution approchée de : 1,2 = x02

Prenons par exemple x0=1

Ordre 1. (i+j=1)

On cherche une solution approchée de :

1,2 = x02 + 2x0x1 avec x0=1

1,2 = 1 + 2x1

x1=0,1

Attention, cette valeur est une solution exacte de l’équation !

Mais le terme de droite est incomplet, il faut quand même continuer aux

ordres suivants car (1+0,1)2=1,21

Ordre 2. (i+j=2)

On cherche une solution proche de :

1,2 = x02 + 2x0x1 + x1

2+ 2x0x2 avec x0=1 et x1=0,1

1,2 = 1 + 0,2 + 0,12+ 2x2

0 = 0,01 +2x2

x2 = -0,005

1,09550,0005-0,0050,11

1,095-0,0050,11

1,10,11

11

xx3x2x1x0

Valeur exacte : 1,095445115

Ordre 0

Ordre 1

Ordre 2

Ordre 3

• Plus on cherche des corrections d’ordre élevé, meilleur est le résultat.

• La convergence est d’autant plus rapide que la solution d’ordre zéro est bonne.

1,09545-0,004551,1

1,11,1

xx3x2x1x0

Valeur exacte : 1,095445115

Ordre 0

Ordre 1

Perturbation d’un état non dégénéré.

On cherche la valeur propre En et la fonction propre ϕn qui vérifient

n n nEϕ ϕ=H

Où H est l’opérateur hamiltonien que l’on supposera pouvoir écrire sous

la forme

0H = H +W

Hamiltonien d’ordre zéro

Dont on connaît les solutions

Hamiltonien de perturbation

Ayant un faible impact sur les

valeurs propres mesurées

comparativement à H00 0 0 0

n n nH Eϕ ϕ=

0 (1) (2) (3)

0 (1) (2) (3)

...

...

n n n n n

n n n n nE E E E E

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= + + + +

= + + + +

Comme dans l’exemple, nous allons essayer de trouver une solution sous la forme

Où correspondent aux corrections à l’ordre i de la solution

connue à l’ordre zéro :

{ }( ) ( ),i i

n nEϕ

{ }0 0,n nEϕ

H0 appliqué à une fonction d’ordre i donne un terme du même ordre

W appliqué à une fonction d’ordre i donne un terme d’ordre i+1

On admettra que :

Corrections d’ordre 1 :

0 (1)

0 (1)

n n n

n n nE E E

ϕ ϕ ϕ= +

= +On peut se limiter à

En insérant ces termes dans l’équation de Schrödinger

0 (1) 0 (1) 0 (1) 0 (1)( ) ( ) ( )( )n n n n n n n n

E Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ+ + = + +0H +W

0 (1) 0 (1) 0 0 (1) 0 0 (1) (1) (1)

n n n n n n n n n n n nE E E Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ+ + = + + +0 0

H H +W W

0 1 1 2 0 1 1 2

Ordre 0 (deja connu)

Ordre 1

(1) 0 (1) 0 0 (1)

n n n n n nE Eϕ ϕ ϕ ϕ= +0

H +W

En notation de Dirac, les termes d’ordre 1 donnent l’équation :

Projetons sur 0

nϕ

0 (1) 0 0 0 (1) 0 0 0 (1)

n n n n n n n n n nE Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= +0

H + W

Notons que si H0 est hermitique, alors0 0 0 0

n n nH Eϕ ϕ=

0 0 (1) 0 0 (1) 0 0 0 0 (1)

n n n n n n n n n n nE E Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= ++ W

=1

(1) 0 0

n n nE ϕ ϕ= W

La correction à l’ordre 1 de l’énergie est égale à la valeur

moyenne de l’opérateur de perturbation lorsque le système

est dans un état non perturbé.

D’où

Perturbation de la fonction au premier ordre : projetons sur une autre

fonction propre de H0

0 (1) 0 0 0 (1) 0 0 0 (1)

m n m n m n n m n nE Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= +0

H + W

Avec m n≠

0 0 (1) 0 0 0 0 (1)

m m n m n n m nE Eϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ=+ W

0 0

0 (1)

0 0

m n

m n

n mE E

ϕ ϕϕ ϕ =

−

W

Ce terme correspond à la projection de la correction à l’ordre un de la fonction

d’onde sur une fonction d’ordre zéro connue.

=0

Car les fonctions

sont fonctions

propres de H0 donc

orthogonales.

On a donc :

0 0

(1) 0

0 0

m n

n mm n n m

E E

ϕ ϕϕ ϕ

≠

=−∑W

Qu’en est il de la projection sur ϕn ?

normalisons

0 (1) 0 (1) 1n n n n

ϕ ϕ ϕ ϕ+ + =

0 0 (1) 0 0 (1) (1) (1) 1n n n n n n n n

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ+ + + =

=1 Ordre 1 Ordre 1 Ordre 2

Il reste donc à l’ordre 1

(1) 0 0 (1) 0n n n n

ϕ ϕ ϕ ϕ+ =

*(1) 0 (1) 0 0n n n n

ϕ ϕ ϕ ϕ+ =

Ceci n’est vérifié que si la fonction est purement imaginaire ou nulle. Comme

les fonctions d’ondes de la mécanique quantique sont définies à une phase

globale près, on peut la choisir nulle et dans ce cas, la projection

est donc nulle.

(1) 0

n nϕ ϕ

Autre vision :

La perturbation a pour effet de légèrement changer l’orientation du vecteur

d’état associé à dans l’espace des états en lui ajoutant

Si ce dernier avait une composante non nulle sur alors, le seul

effet de cette composante serait de changer sa norme ce qui est sans intérêt

physique.

0

nϕ (1)

nϕ

0

nϕ

(1) 0 0

n n nE ϕ ϕ= W

0 0

(1) 0

0 0

m n

n mm n n m

E E

ϕ ϕϕ ϕ

≠

=−∑W

En résumé, au premier ordre on a :

En suivant le même raisonnement, après des calculs plus compliqués !!

on trouve pour la correction d’énergie au second ordre :

20 0

(2)

0 0

m n

nm n n m

EE E

ϕ ϕ

≠

=−∑W

Notez que la perturbation de

l’état n sur l’état m est opposée

à celui de l’état m sur l’état n.

S’il n’y a que deux états, ils se

« repoussent ».

L’effet est plus important si les états n et m

ont des énergies proches.

n

m

Le résultat convergera d’autant plus vite vers une valeur exacte que H0 sera

une bonne approximation de H, c’est à dire que les fonctions propres de H0

décriront bien les états de H.

Dans ce cas, la correction au premier ordre de la fonction doit être petite et

l’on aura donc une condition de convergence qui sera :

0 0

(1) 0 0

0 0

m n

n m nm n n m

E E

ϕ ϕϕ ϕ ϕ

≠

= <<−∑W

0 0 0 0

m n n mE Eϕ ϕ << −W

Le terme de couplage qui « mélange » les niveaux d’ordres zéro

doit être beaucoup plus faible que la différence d’énergie de ces

niveaux.

Perturbation d’un niveau non dégénéré d’un système ayant des états d’ordre

zéro dégénérés.

Le raisonnement est identique, il faut faire attention a sommer sur

tous les états dégénérés à une énergie donnée :

(1) 0 0

n n nE ϕ ϕ= W

0 0

(1) 0

0 0

mp n

n mpm n p n m

E E

ϕ ϕϕ ϕ

≠

=−∑∑W

La somme sur l’indice p porte sur tous les états dégénérés d’un

état d’indice m donné.

Exemple : Energie de l’état fondamental de He

L’énergie électronique de l’atome d’hélium est décrite par l’hamiltonien suivant,

2 2 2 2

1 2

1 2 12

( )2

e

Ze Ze eH

m r r r= − ∆ + ∆ − − +ℏ

où Z=2, ri désigne la distance de l’électron i au noyau et r12 la distance

entre les électrons.

2

12

1

2eH

rhh= + +

Hamiltonien Hydrogénoide

Dont les solutions sont connues

Couplage (perturbation)

W

2

0

1H hh= +

Ordre zéro :

L’énergie d’un ion hydrogénoïde est (en eV)

2

213,6

ZeV

nε = −

On a Z=2 et n=1 dans l’état fondamental

54,4 eVε = −

Il y a deux électrons complètement indépendants à considérer dans deux

orbitales 1s.

E0 = − 108,8 eV Energie d’ordre zéro de l’état fondamental

(il manque l’interaction entre ces électrons !)

2

0

1 1 1 21( ) ( )

s ssr rφ ϕ ϕ= Etat d’ordre zéro

Ces fonctions sont connues analytiquement

Correction à l’ordre 1 en énergie :

2 2

2(1) 0 0

1 112

s s

eE

rφ φ=

Cette intégrale se calcule analytiquement, en notant que r12 peut

s’exprimer en fonction de r1 et r2 puisque 12 1 2r r r= −� � �

On trouve E(1) = 34 eV

Et donc E = E0 + E(1) = −74,8 eV Eexpérimental= − 79 eV

La perturbation est très forte, il faut aller à des ordres plus élevés pour

converger vers le résultat exact.

Effet de

perturbation

du à la prise en

compte

du moment

quadrupolaire

dans des

transitions

entre états de

spin

(RMN)

2) Méthode des variations des constantes

La méthode des perturbations nécessite de pouvoir partitionner

l’hamiltonien en un hamiltonien d’ordre zéro et un terme de

perturbation.

Lorsque cette partition est difficile a faire on préfère utiliser la méthode

des variations.

On part du principe suivant :

Lorsqu’un système est dans un état ψ quelconque, la valeur moyenne

de l ’énergie dans cet état est toujours supérieure ou égale à l’énergie

de l’état fondamental du système, E0 .

0H Eψ ψ ≥

En effet, soit ϕn les fonctions propres de H

n n nH Eϕ ϕ=

n nn

cψ ϕ= ∑et

Calculons 0H Eψ ψ−

( )

( )

0 ' ''

* *

' 0 ' ' 0 '' '

*

' 0 ''

2

00

n n n nn n

n n n n n n n n nn n n n

n n n n nn n

n nn

c H E c

c c H E c c E E

c c E E

c E E

ϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ

ϕ ϕ

−

= − = −

= −

= − ≥

∑ ∑

∑∑ ∑∑

∑∑

∑

0≥ 0≥

'n nδ

Donc 0

H Eψ ψ ≥

Dans la méthode des variations, on introduit une fonction d’état dépendant

d’un jeu de paramètres λλλλ={λ1,λ2,…}. Ces paramètres ne doivent pas être

confondus avec les variables physiques dont dépend le système.

On note cette fonction :

( ; )ψ q λλλλ

Variables physiques

Paramètres variationnels

Cette forme fonctionnelle est choisie. Sa forme dépend des connaissances

que l’on a du système.

L’énergie de cette fonction dépend des paramètres λλλλ et il existe un jeu de

paramètres pour lesquels cette énergie sera minimale et l’on pourra

supposer que cette énergie est proche de E0

Pour la valeur λ0 des paramètres, on a la meilleur approximation possible de

la fonction d’onde de l’état fondamental pour la forme fonctionnelle choisie.

λλλλλ0

E(λ0)

E0

( ) ( ; ) ( ) ( ; )E q H q qλ ψ λ ψ λ=

Très souvent, la forme fonctionnelle a une norme qui varie avec λ. On définit alors une énergie généralisée :

( ; ) ( ) ( ; )( )

( ; ) ( ; )

q H q q

q q

ψ λ ψ λε λ

ψ λ ψ λ=

Mathématiquement, ε est une fonction de fonction : c’est une fonctionnelle.

Exemple : état fondamental de l’hélium.

Prenons comme fonction d’essai le produit de deux orbitales 1s.

2

3

0 1 2

1 210 0 0

1( , ) exp( )exp( )

s

Zr ZrZr r

a a aψ

π

= − −

� �

Prenons Z comme paramètre variationnel (on pourrait aussi prendre a0 !)

2

3

0 1 2

1 210 0 0

1( , ; ) exp( )exp( )

s

r rr r

a a a

λ λλψ λ

π

= − −

� �

Z=2

a0= rayon de bohr

Si l’on calcule l’énergie du système pour des valeur de λ variant de 1 à 3,

on trouve un minimum pour

λ0 = 1,688 = Z - 0,312 = Z*

Ecrantage de Slater !!

L’énergie obtenue pour l’état fondamental est :

-79Expérimental

-77,5Variation

-74,8Perturbation

1er ordre

E (eV)

Il est toujours possible de rajouter des paramètres pour donner plus de

flexibilité à la forme fonctionnelle :

2

3

0 1 2

1 2 1210 0 0

1( , ; , ) exp( )exp( )(1 )

s

r rr r r

a a a

λ λλψ λ κ κ

π

= − − +

� �

Ici κ permet de faire intervenir la distance inter électronique dans la

fonction, et l’on arrive à une énergie de –78,7 eV en optimisant les

deux paramètres simultanément.

Généralisation :

La méthode des variation présentée jusqu’à maintenant permet de calculer

uniquement l’état fondamental du système.

En fait, elle est généralisable par le théorème de Ritz :

( ; ) ( ) ( ; )( )

( ; ) ( ; )

q H q q

q q

ψ λ ψ λε λ

ψ λ ψ λ=

Toute fonction de ψ (q ;λi) qui rend la fonctionnelle

stationnaire constitue une fonction propre de H pour la forme fonctionnelle

choisie avec comme valeur propre approchée ( )i exact

iEε λ ≥

λλλλλ0

E(λ0)

E0

( ) ( ; ) ( ) ( ; )E q H q qλ ψ λ ψ λ=

λ1λ2

E(λ2)E(λ1)

…

Démonstration :

Une petite variation de la fonction provoque une petite variation de l’énergie

( ) ( )( )

i i

i

i i i

d

d

ψ λ ψ λ ψ

ε λ ε ε ε

→ +

= → +

Comme

( ) ( ) ( ) ( )i i i i

iHε ψ λ ψ λ ψ λ ψ λ=

alors

( ) ( ) ( ) ( )( ) i i i i

i id d d d H dε ε ψ λ ψ ψ λ ψ ψ λ ψ ψ λ ψ+ + + = + +

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

i i i i

i i i

i i

d d d

d H H d

ε ψ ψ λ ε ψ λ ψ ε ψ λ ψ λ

ψ ψ λ ψ λ ψ

+ +

= +

( ) ( ) ( ) ( )i i i i

iHε ψ λ ψ λ ψ λ ψ λ= Ordre 0

Ordre 1

Si la fonctionnelle est stationnaire, on a dεi=0. Il reste alors à l’ordre 1

( ) ( ) 0i i

i id H H dψ ε ψ λ ψ λ ε ψ− + − =

On a vu que ces fonctions sont réelles. Les deux termes sont alors

identiques et l’on doit donc avoir :

( ) 0i

id Hψ ε ψ λ− =

Ceci doit être vrai quelque soit dψ donc :

( )

( ) ( )

0i

i

i i

i

H

H

ε ψ λ

ψ λ ε ψ λ

− =

=

CQFD

3) Perturbation dépendant du temps

On considère un système décrit par l’hamiltonien

0 ( )H H W tλ= +

Ne dépend pas de t

0

nH n E n=

Ne commute pas avec H0.

Peut induire des

transitions entre niveaux :

n m→

Petit réel assurant

que ce terme est

une perturbation

Nous avons déjà vu que, dans la base des états propres de H°, le paquet

d’onde s’écrit :

( ) ( )n

n

t c t nψ = ∑

avec

( ) ( )nc t n tψ=

Dans cette base, W sera une matrice non diagonale

( ) ( )nk

W t n W t k=

L’équation de Schrödinger dépendant du temps

0( ) ( ) ( )d

i t H W t tdt

ψ λ ψ = + ℏ

devient

0( ) ( ) ( )n n

n n

di c t n H W t c t n

dtλ = + ∑ ∑ℏ

0( ) ( ) ( ) ( )n n n

n n n

di c t n H c t n W t c t n

dtλ= +∑ ∑ ∑ℏ

( ) ( ) ( ) ( )n n n n

n n n

di c t k n E c t k n c t k W t n

dtλ= +∑ ∑ ∑ℏ

( ) ( ) ( ) ( )k k k n kn

n

di c t E c t c t W t

dtλ= + ∑ℏ

Si λ=0, on retrouve

/( ) n

iE t

n nc t b e

−= ℏ

Si λ est très petit, la solution doit s’écarter lentement de la solution

précédente. Supposons que l’on peut l’écrire sous la forme :

/( ) ( ) n

iE t

n nc t b t e

−= ℏ

En l’injectant dans l’equation de Schrodinger, on a

/ / / /( ) ( ) ( ) ( ) ( )n n n k

iE t iE t iE t iE t

n n n n n nk kk

di e b t E b t e E b t e W t b t e

dtλ− − − −+ = + ∑ℏ ℏ ℏ ℏ

ℏ

En posant

n k

nk

E Eω

−=

ℏ

Il vient

( ) ( ) ( ) nki t

n nk kk

di b t W t b t e

dt

ωλ −= ∑ℏ

Cette équation est analogue à l’équation de Schrodinger. On peut

cependant la résoudre en utilisant le fait que λ est petit devant 1.

On écrit un développement de bn(t) en λ :

(0) (1) 2 (2)( ) ( ) ( ) ( ) ...n n n nb t b t b t b tλ λ= + + +

En insérant ce développement dans l’équation des coefficients, on obtiens

une égalité entre polynômes de différents degrés en λ.L’égalité doit être vérifié à chaque ordre.

Ordre 0

(0) ( ) 0n

di b t

dt=ℏ

Donc bn(0) ne dépend pas du temps. On peut le calculer à t = 0.

Ordre r > 0

( ) ( 1)( ) ( ) ( ) nki tr r

n nk nk

di b t W t b t e

dt

ω−−= ∑ℏ

Et chaque ordre se déduit du précédent.

On obtient ainsi les coefficients permettant de déterminer ψ(t)