Cours Master Fsbtairi

UNIVERSITE HASSAN II-MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M’Sik

Cours de Rayons X et Fluorescence X

Pr Abdelmjid .TAIRI2006 - 2007

Rayons XRayons X et et fluorescence Xfluorescence X

I )I ) Nature des rayons X ( ROENTGEN :1895)Nature des rayons X ( ROENTGEN :1895) I )I ) Nature des rayons X ( ROENTGEN :1895)Nature des rayons X ( ROENTGEN :1895)

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques de Les rayons X sont des radiations électromagnétiques de plus courte longueur d’onde λ .plus courte longueur d’onde λ . Les rayons X utilisés en radiocristallographie ont une Les rayons X utilisés en radiocristallographie ont une longueur d’ondelongueur d’onde

l’onde résulte de la propagation simultanée d’un champ l’onde résulte de la propagation simultanée d’un champ électrique E et d’un champ magnétique B perpendiculaires électrique E et d’un champ magnétique B perpendiculaires entre euxentre eux

0,5 0,5 Å Å λ λ 2,5 2,5 ÅÅ

10-5 Å 0,1 Å 0,5 Å 2,5 Å 100 Å 1μ 1cm10-5 Å 0,1 Å 0,5 Å 2,5 Å 100 Å 1μ 1cm

Rγ RUV Rayons X utilisés en radiocristallographie

ondes hertziennes

Première photographie de l ’histoire des Première photographie de l ’histoire des rayons Xrayons X

Champ électriq

magnétique

Distance

C: vitesse de la

lumière

Distance entre 2 points homologues successifs

λ Longueur d’onde

Fréquence

Le nombre de cycles par seconde passant

par un point fixe

Structure d’une onde planeStructure d’une onde plane

De Broglie, un rayonnement quelconque de longueur De Broglie, un rayonnement quelconque de longueur d’onde d’onde λλ peut être assimilé à un ensemble de peut être assimilé à un ensemble de particules se propageant à la vitesse du particules se propageant à la vitesse du rayonnement et dont on peut calculer la masse rayonnement et dont on peut calculer la masse apparente.apparente.

dans notre cas dans notre cas - Un photon X se déplace à la vitesse c possède une - Un photon X se déplace à la vitesse c possède une

énergie w = hénergie w = h = = m c = = m c22 - La quantité de mouvement - La quantité de mouvement

p= m v = m c= p= m v = m c= =>=> m a = = [2,2 m a = = [2,21010- 32- 32 / / ( Å ) ] Kg ( Å ) ] Kg

II ) Production des rayons X II ) Production des rayons X

Bombardement par les électrons fortement accélérés d’une cible métallique

(anticathode ). L’expérience a lieu sous vide et exige une tension élevée

III) Rendement des tubes à rayons X III) Rendement des tubes à rayons X

Lors du choc des électrons sur l’anticathode, une faible part de l’énergie des électrons est réémise sous forme de rayons X. Le rendement d’un tube à rayons X ( rapport entre l’énergie des rayons X et l’énergie des électrons incidents) est donnée par la formule empirique :

Z : numéro atomique du métal de l’anticathode , V : tension aux bornes des électrodes

Exemple : tube de W Si V= 100KV = 0,8 % tube de Cu Si V = 30KV = 0,1%Exemple : tube de W Si V= 100KV = 0,8 % tube de Cu Si V = 30KV = 0,1%

Le faible rendement exige l’évacuation de l’énergie perdue (essentiellement sous forme calorifique ) par circulation d’eau et

l’utilisation d’une anticathode bonne conductrice de chaleur . En plus le métal constituant l’anticathode doit avoir une température de fusion

élevée.

Le faible rendement exige l’évacuation de l’énergie perdue (essentiellement sous forme calorifique ) par circulation d’eau et

l’utilisation d’une anticathode bonne conductrice de chaleur . En plus le métal constituant l’anticathode doit avoir une température de fusion

élevée.

= 1,110-9 Z V = 1,110-9 Z V

IV) Spectre des rayons X IV) Spectre des rayons X

C’est l’ensemble des longueurs d’onde des rayons émis par une anticathode donnée . On distingue le

spectre continu et le spectre de raies.

C’est l’ensemble des longueurs d’onde des rayons émis par une anticathode donnée . On distingue le

spectre continu et le spectre de raies.

Spectre continu : Spectre continu : Ce phénomène correspond au phénomène inverse du

l’émission photoélectrique . Sous une tension V donnée, une

anticathode émet une suite continue de longueurs d’onde X.

Cette émission est appelée spectre continu . La courbe croit

rapidement à partir d’une longueur d’onde minimale

Ce phénomène correspond au phénomène inverse du

l’émission photoélectrique . Sous une tension V donnée, une

anticathode émet une suite continue de longueurs d’onde X.

Cette émission est appelée spectre continu . La courbe croit

rapidement à partir d’une longueur d’onde minimale

λλmin ne dépend pas de l’anticathode min ne dépend pas de l’anticathode

mais mais qui décroît avec V.qui décroît avec V.

Les électrons émis sont décélérés par Les électrons émis sont décélérés par

les atomes de l’anticathode , une partie les atomes de l’anticathode , une partie

de leur de leur énergie est communiquée à ces énergie est communiquée à ces

atomes sous forme atomes sous forme d’agitation d’agitation

thermique Q. L’autre partie se thermique Q. L’autre partie se

transforme en rayonnement X , htransforme en rayonnement X , h

λλmin ne dépend pas de l’anticathode min ne dépend pas de l’anticathode

mais mais qui décroît avec V.qui décroît avec V.

Les électrons émis sont décélérés par Les électrons émis sont décélérés par

les atomes de l’anticathode , une partie les atomes de l’anticathode , une partie

de leur de leur énergie est communiquée à ces énergie est communiquée à ces

atomes sous forme atomes sous forme d’agitation d’agitation

thermique Q. L’autre partie se thermique Q. L’autre partie se

transforme en rayonnement X , htransforme en rayonnement X , h

( fréquence du rayonnement) ( fréquence du rayonnement)

L énergie de l’électron accéléré sous la tension V est égale à e V

D’où e V = Q + h = Q + hc / λ

L énergie de l’électron accéléré sous la tension V est égale à e V

D’où e V = Q + h = Q + hc / λ

Pour V donnée c. à .d pour eV donnée , Q peut prendre toutes les valeurs possibles entre O

et eV selon la fraction de chaleur communiquée aux atomes. Par suite

Pour V donnée c. à .d pour eV donnée , Q peut prendre toutes les valeurs possibles entre O

et eV selon la fraction de chaleur communiquée aux atomes. Par suite

QeVhc = =

prend toutes les valeurs possibles depuis prend toutes les valeurs possibles depuis λλmin correspondant à Q = O min correspondant à Q = O Cette interprétation explique la continuité du spectre et l’existence d’une Cette interprétation explique la continuité du spectre et l’existence d’une longueur d’onde minimale longueur d’onde minimale

evhc min = min =

12400== en (Å) , V en Volten (Å) , V en Volt

Le spectre continu présente la même allure pour toutes les anticathodes Le spectre continu présente la même allure pour toutes les anticathodes

spectre de raiesspectre de raies Lorsqu’on augmente suffisamment la Lorsqu’on augmente suffisamment la

tension entre la cathode et l’anode, ont voit se tension entre la cathode et l’anode, ont voit se superposer au spectre continu, un spectre de superposer au spectre continu, un spectre de raies . Le spectre de raies est caractéristique raies . Le spectre de raies est caractéristique d’une anticathode donnée. L’intensité des raies d’une anticathode donnée. L’intensité des raies peut être plus importante que celle du spectre peut être plus importante que celle du spectre continu (de l’ordre de 100 fois). La formation du continu (de l’ordre de 100 fois). La formation du spectre de raies peut s’expliquer par un spectre de raies peut s’expliquer par un phénomène d’ionisation des atomes de phénomène d’ionisation des atomes de l’anticathode sous l’effet du bombardement l’anticathode sous l’effet du bombardement électronique . L’énergie des électrons incidents électronique . L’énergie des électrons incidents étant élevée , ce sont donc les couches étant élevée , ce sont donc les couches électroniques profondes de l’atome qui sont électroniques profondes de l’atome qui sont ioniséesionisées

spectre de raiesspectre de raies Lorsqu’on augmente suffisamment la Lorsqu’on augmente suffisamment la

tension entre la cathode et l’anode, ont voit se tension entre la cathode et l’anode, ont voit se superposer au spectre continu, un spectre de superposer au spectre continu, un spectre de raies . Le spectre de raies est caractéristique raies . Le spectre de raies est caractéristique d’une anticathode donnée. L’intensité des raies d’une anticathode donnée. L’intensité des raies peut être plus importante que celle du spectre peut être plus importante que celle du spectre continu (de l’ordre de 100 fois). La formation du continu (de l’ordre de 100 fois). La formation du spectre de raies peut s’expliquer par un spectre de raies peut s’expliquer par un phénomène d’ionisation des atomes de phénomène d’ionisation des atomes de l’anticathode sous l’effet du bombardement l’anticathode sous l’effet du bombardement électronique . L’énergie des électrons incidents électronique . L’énergie des électrons incidents étant élevée , ce sont donc les couches étant élevée , ce sont donc les couches électroniques profondes de l’atome qui sont électroniques profondes de l’atome qui sont ioniséesionisées

Plus w est grand, plus est grand et plus λ est faible. la raie caractéristique de la transition est dite K L M ….selon que l’électron arraché provient de la couche K L M

L’atome est constitué de couches K, L, M ….. … L’atome est constitué de couches K, L, M ….. … Lorsqu’un électron incident possède une énergie Lorsqu’un électron incident possède une énergie suffisante pour chasser un électron de la couche K. , suffisante pour chasser un électron de la couche K. , l’atome ionisé est alors dans un état instable. Un l’atome ionisé est alors dans un état instable. Un réarrangement électronique va suivre l’ionisation et des réarrangement électronique va suivre l’ionisation et des électrons des couche L. M. N etc………..passent d’une électrons des couche L. M. N etc………..passent d’une couche stable à une autre couche stable . Ce phénomène couche stable à une autre couche stable . Ce phénomène s’accompagne de l’émission d’un quantum hs’accompagne de l’émission d’un quantum h caractéristique de la variation d’énergie mise en jeu caractéristique de la variation d’énergie mise en jeu lorsque l’électron tombe du niveau n sur le niveau K on lorsque l’électron tombe du niveau n sur le niveau K on obtient . obtient . w = w w = w KK

– w – w n n = h = h kn kn

L’atome est constitué de couches K, L, M ….. … L’atome est constitué de couches K, L, M ….. … Lorsqu’un électron incident possède une énergie Lorsqu’un électron incident possède une énergie suffisante pour chasser un électron de la couche K. , suffisante pour chasser un électron de la couche K. , l’atome ionisé est alors dans un état instable. Un l’atome ionisé est alors dans un état instable. Un réarrangement électronique va suivre l’ionisation et des réarrangement électronique va suivre l’ionisation et des électrons des couche L. M. N etc………..passent d’une électrons des couche L. M. N etc………..passent d’une couche stable à une autre couche stable . Ce phénomène couche stable à une autre couche stable . Ce phénomène s’accompagne de l’émission d’un quantum hs’accompagne de l’émission d’un quantum h caractéristique de la variation d’énergie mise en jeu caractéristique de la variation d’énergie mise en jeu lorsque l’électron tombe du niveau n sur le niveau K on lorsque l’électron tombe du niveau n sur le niveau K on obtient . obtient . w = w w = w KK

– w – w n n = h = h kn kn

K1 K 2 K

Une raie est dénommée α ou β selon que l’électron qui retombe vient de la couche L ou la couche M . Le mécanisme de formation de raies d’émission X peut être étudié en faisant intervenir les nombres quantiques

n , l , j = l + s = l ½ 0 et 0 l n-1 et en appliquant les règles de sélection l = 1 j = 0 ou 1 Les couches L et M sont constituées de sous couches d’énergie légèrement différente les unes des autres en raison du couplage spin – orbite

Une raie est dénommée α ou β selon que l’électron qui retombe vient de la couche L ou la couche M . Le mécanisme de formation de raies d’émission X peut être étudié en faisant intervenir les nombres quantiques

n , l , j = l + s = l ½ 0 et 0 l n-1 et en appliquant les règles de sélection l = 1 j = 0 ou 1 Les couches L et M sont constituées de sous couches d’énergie légèrement différente les unes des autres en raison du couplage spin – orbite

Exercice

établir le schéma d’émission X théorique d’une anticathode de cuivre Cu (Z = 29) 1s2 2s22 p6 3 s2 3p6 3d 10 4s1

Exercice

établir le schéma d’émission X théorique d’une anticathode de cuivre Cu (Z = 29) 1s2 2s22 p6 3 s2 3p6 3d 10 4s1

n=4 0 1/2

2 5/22 3/2 1 3/21 1/2 0 1/2

1 3/21 1/2 0 1/2

Série M

Série L

Série K

On a mis donc en évidence trois familles de raies spectrales qui définissent les raies K . L. M. Les raies de série K sont produites par des sauts d ‘électrons des couches L et M sur la couche K. Celles de la série L proviennent d’électrons des couches M et N.

Le niveau L comportant 3 sous niveaux L1 L2 L 3. Les raies de la série M sont engendrées par des transferts de la couche N sur M. La notation des raies caractéristiques se fait sous la forme K1 , K2 , K3, K1 K2. , .......L1, L2............. Les intensités relatives des raies d’émissions décroissent dans le sens , γ …1, 2, 3….

raieraie (A°)(A°) I/I%I/I%

KK11 1,39211,3921 1414

KK 1 1 1,54051,5405 100100

KK22 1,54431,5443 5050

LL11 13,07513,075 5050

LL1, 1, 22 13,33013,330 110110

V) Absorption des rayons X Quand un faisceau X d’intensité I0 intercepte une substance une partie seulement du faisceau incident est transmise, la différence étant constituée par le faisceau absorbé La traversée d’une épaisseur dx de matière absorbante abaisse l’intensité I du rayonnement X de dI

dI= -i I dx

I = I0 e- I x Io

si i représente le coefficient d’absorption linéaire . d x : l’épaisseur traversée d I = -l I dx après intégration de d I / I = -l d x on obtient I= I0 e -I x loi de lambert

l = g cm – 3

cm-1 cm2g-1

l = g cm – 3

cm-1 cm2g-1

C : fraction massique de l’élément i C : fraction massique de l’élément i : le coefficient d’absorption massique: le coefficient d’absorption massique calculer le coefficient calculer le coefficient pour Cu O et Al pour Cu O et Al22OO33 pour la radiation K pour la radiation K du du

Mo (Mo (= 0.71Å)= 0.71Å)

Le coefficient d’absorption linéaire est souvent remplacé Le coefficient d’absorption linéaire est souvent remplacé dans l’expression précédente par le coefficient d’absorption dans l’expression précédente par le coefficient d’absorption massique massique défini par défini par

après intégration on obtient après intégration on obtient I= II= I00 e- e-l xl x

ne dépend ni de la combinaison chimique des atomes, ni de ne dépend ni de la combinaison chimique des atomes, ni de leur arrangement, mais simplement de leur nombre par unité leur arrangement, mais simplement de leur nombre par unité de volume. Pour un matériau composé, le coefficient de volume. Pour un matériau composé, le coefficient d’absorption massique est additif par rapport à ses éléments d’absorption massique est additif par rapport à ses éléments constitutifs constitutifs = = i i CCii

On donne :On donne : Coefficients d’absorption massique Coefficients d’absorption massique en cm en cm2 2 /g d’après les /g d’après les tables internationalestables internationales

Cu = 63.6 O = 16 Al = 26.98Cu = 63.6 O = 16 Al = 26.98

élément coefficients d’absorption massique en cm2

1,54Å

0,71 Å

CuO = 63,.6 × 50.9 + 16 × 1,31

63,6+16 63,.6+16

= 43,88 cm2 /g

Al2O3 = 2 × 26,.98 × 48,6 + 3× 16 × 1,.5

CuO = 63,.6 × 50.9 + 16 × 1,31

63,6+16 63,.6+16

= 43,88 cm2 /g

Al2O3 = 2 × 26,.98 × 48,6 + 3× 16 × 1,.5

Al2O3 = 31,13 cm2 /g Al2O3 = 31,13 cm2 /g

2×26.98+3×162×26.98+3×16

Exercice: calculer le coefficient pour PbO et pour la radiation K du Mo (0,71Å) , Pb =207,19

1)Variation de avec la longueur d’onde Pour un élément de numéro atomique Z le coefficient d’absorption

massique croit rapidement en fonction de la longueur d’onde des rayons X Pour un même élément, les rayons X de courte longueur d’onde sont donc

moins absorbés et plus pénétrants ( rayons durs).par opposition les rayons de grande longueur d’onde, fortement absorbés et peu pénétrants sont appelés

( rayons X mous). L’augmentation du coefficient d’absorption en fonction de n’est pas

continue et régulière, la courbe présente des discontinuités dont les longueurs d’onde sont caractéristiques de l’élément absorbant .

1)Variation de avec la longueur d’onde Pour un élément de numéro atomique Z le coefficient d’absorption

massique croit rapidement en fonction de la longueur d’onde des rayons X Pour un même élément, les rayons X de courte longueur d’onde sont donc

moins absorbés et plus pénétrants ( rayons durs).par opposition les rayons de grande longueur d’onde, fortement absorbés et peu pénétrants sont appelés

( rayons X mous). L’augmentation du coefficient d’absorption en fonction de n’est pas

continue et régulière, la courbe présente des discontinuités dont les longueurs d’onde sont caractéristiques de l’élément absorbant .

LI LII LIII

k 1 Å (Å)

Dans un même domaine régulier , varie comme 3Dans un même domaine régulier , varie comme 3

platineplatine

Interprétation de = f () :Interprétation de = f () :

Les discontinuités s’expliquent par le mécanisme de l’effet photoélectrique c à d l’absorption du photon par l’atome . Soit un rayon dont les photons ont une énergie h et tombant sur un élément absorbant. Si l’énergie du photon est suffisante , il pourra chasser un électron K de son niveau c’est à dire provoquer l’ionisation de l’atome on aura h = wk +1/2mv2

wk est l’énergie d’ionisation de l’électron sur le niveau k 1/2mv2 est l’énergie cinétique communiquée à l’électron expulsé. Dans ces conditions, le photon incident sera absorbé. Le phénomène pourra se produire jusqu'à ce que

hk= hc/k = wk ou k = hc/w k = hc/eVk = 12400 / Vk : Vk potentiel limite d’excitation d’un électron k.

Les discontinuités s’expliquent par le mécanisme de l’effet photoélectrique c à d l’absorption du photon par l’atome . Soit un rayon dont les photons ont une énergie h et tombant sur un élément absorbant. Si l’énergie du photon est suffisante , il pourra chasser un électron K de son niveau c’est à dire provoquer l’ionisation de l’atome on aura h = wk +1/2mv2

wk est l’énergie d’ionisation de l’électron sur le niveau k 1/2mv2 est l’énergie cinétique communiquée à l’électron expulsé. Dans ces conditions, le photon incident sera absorbé. Le phénomène pourra se produire jusqu'à ce que

hk= hc/k = wk ou k = hc/w k = hc/eVk = 12400 / Vk : Vk potentiel limite d’excitation d’un électron k.

Si l’énergie du photon incident est inférieure à wk , il ne pourra plus y avoir ionisation et la courbe d’absorption présentera une forte discontinuité par chute brutale de du coté des longueurs d’onde supérieures à k (l’énergie inférieure à l’énergie d’ionisation de la couche k). la même explication peut être donnée pour les niveaux LI,LII, LIII . on observe donc une série de discontinuités d’absorption. Les fréquences de discontinuités d’absorption pour un niveau donné suivent la loi de moseley comme les fréquences de raies d’émission, elles varient donc avec le numéro atomique Z de l’élément. L’énergie du niveau k peut s’exprimer dans la théorie de Bohr par l’expression Wk = Rhc ( z-)2

Si le photon X possède juste l’énergie Wk on a alors k = Rc( z-)2

V = C( z-) loi empirique de moseley

Si l’énergie du photon incident est inférieure à wk , il ne pourra plus y avoir ionisation et la courbe d’absorption présentera une forte discontinuité par chute brutale de du coté des longueurs d’onde supérieures à k (l’énergie inférieure à l’énergie d’ionisation de la couche k). la même explication peut être donnée pour les niveaux LI,LII, LIII . on observe donc une série de discontinuités d’absorption. Les fréquences de discontinuités d’absorption pour un niveau donné suivent la loi de moseley comme les fréquences de raies d’émission, elles varient donc avec le numéro atomique Z de l’élément. L’énergie du niveau k peut s’exprimer dans la théorie de Bohr par l’expression Wk = Rhc ( z-)2

Si le photon X possède juste l’énergie Wk on a alors k = Rc( z-)2

V = C( z-) loi empirique de moseley

2) Rayonnement de fluorescenceX Nous venons de voir que quand le rayonnement X incident possède une énergie suffisante h, il peut ioniser les atomes irradiés, ces derniers se trouvent donc dans un état instable et des électrons pourront transiter entre divers niveaux avec émission des raies caractéristiques de l’élément, cette émission est appelée rayonnement de fluorescence Les rayons X de fluorescence nuisibles en cristallographie car ils se superposent aux rayonnements diffractés dont l’intensité peut être de même grandeur que ce rayonnement parasite, ils ont cependant donné naissance à une méthode d’analyse chimique non destructrice : l’analyse par fluorescence X

Principe :la courbe I = f(’) permet identifier chacune des raies et procéder au dosage de chaque élément.

compteur

à analyser

fluorescence raies caractéristiquesde l’échantillon

Dispersion des ’ par diffraction

échantillon

tubetube

3) Variation de avec le numéro atomique Z

Pour λ donnée μ en fonction de ZForte absorption des atomes lourds Pb,Bi ……..Gilet en plomb pour radiologisteBe élément léger :fenêtre des tubes RX

= f(Z) est discontinue

3) Variation de avec le numéro atomique Z

Pour λ donnée μ en fonction de ZForte absorption des atomes lourds Pb,Bi ……..Gilet en plomb pour radiologisteBe élément léger :fenêtre des tubes RX

= f(Z) est discontinue

Co Ni Sm H0

LI LII LIII

= f(Z) pour Cu k (= 1.5405Å)

Considérons le rayonnement incident constitué par la raie K du cuivre (=1.5405°A).Pour les éléments de numéro atomique Z égale à 27 (Co) est inférieure à la longueur d’onde critique k de l’élément. donc >k , w > wk il y a ionisation K et absorption importante lorsque l’on considère par contre des éléments comme le nickel ou le cuivre est supérieure à k, l’absorption diminue brutalement, il y’a donc discontinuité K, d’absorption entre le Co et Ni. On rencontre d’autre discontinuités K pour Cu k situées entre 66 et 67 lorsque la longueur d’onde franchit les discontinuités L. Entre les discontinuités varie en Z 4.

4) application de l’absorption en cristallographie : les filtres radiation monochromatique utilisation de filtres

Discontinuité d’absorption

4) application de l’absorption en cristallographie : les filtres radiation monochromatique utilisation de filtres

Discontinuité d’absorption

k k k k

En général pour éliminer le K on choisit un élément dont la discontinuité d’absorption k située entre k et k dans ces conditions k sera fortement absorbée, k située au delà de la discontinuité le sera peu le résultat est obtenu en interposant sur le trajet du faisceau incident un élément de numéro atomique Z-1 ou Z-2

anticathodeanticathode en Åen ÅFiltres pour I kFiltres pour I k = 1 = 1 I kI k 600 600k en Åk en Åkk11

ArgentArgent

(47)(47)

Molybdène Molybdène

(42) (42)

Cuivre Cuivre

(29)(29)

cobaltecobalte

(27)(27)

ferfer

(26)(26)

chromechrome

(24)(24)

0.5640.564

0.5590.559

0.7140.714

0.7090.709

1.5441.544

1.5401.540

1.7931.793

1.7891.789

1.9401.940

1.9361.936

2.2942.294

2.2902.290

0.4970.497

0.6320.632

1.3921.392

1.6211.621

1.871.87

2.0852.085

Rhodium (45)Rhodium (45)

0.5340.534

zirconium (40)zirconium (40)

0.6680.668

nickel (28)nickel (28)

1.4871.487

fer (26)fer (26)

1.7431.743

manganèse (25)manganèse (25)

1.8951.895

vanadium (23)vanadium (23)

2.2682.268

• La diffraction des rayons X par les cristaux

• Diffusion élastique des rayons X par la matière

Toute particule chargée électriquement

oscillation

Dans champ électromagnétique .

diffuser élastique ment les rayons X.

le pouvoir diffuseur d’une particule varie le pouvoir diffuseur d’une particule varie avec sa masse. avec sa masse.

Le particules lourdes ( noyaux atomiques ) Le particules lourdes ( noyaux atomiques ) contribuent faiblement à la diffusion , contribuent faiblement à la diffusion ,

SSeulseuls électrons sont retenus dans les électrons sont retenus dans les phénomènes de diffusion et de diffraction.phénomènes de diffusion et de diffraction.

Dans le cas le plus général d’une Dans le cas le plus général d’une répartition spatiale des atomes ( diffusion répartition spatiale des atomes ( diffusion par les électrons qui leur sont associés) par les électrons qui leur sont associés)

Diffusion des rayons XDiffusion des rayons Xdans tous les sensdans tous les sens RX RX RXRX

La diffraction des rayons X est La diffraction des rayons X est un cas un cas particulier de diffusionparticulier de diffusion , elle n’a lieu que , elle n’a lieu que dans certaines directions privilégiées .dans certaines directions privilégiées .

Interférence des ondes diffusées par Interférence des ondes diffusées par deux atomes deux atomes

Soient deux atomes l’un à l’origine O, Soient deux atomes l’un à l’origine O, l’autre à l’extrémité d’un vecteurl’autre à l’extrémité d’un vecteur R R

So So 11 S S R R A A 2 2 O B O B

AO + OB AO + OB AO = -R SAO = -R S00 et OB = R S et OB = R S

AO + OB = R S – R SAO + OB = R S – R S0 0 = R ( S –S = R ( S –S00 ) )

Le déphasage entre les ondes diffusées par 1 Le déphasage entre les ondes diffusées par 1 et 2 est :et 2 est : = = 2 2 R ( S –S R ( S –S00 ) / ) /

PuisquePuisque = = 2 2 δδ/ /

SiSi R ( S –S R ( S –S00 ) = ) = / 2 : / 2 : = = , , les phases les phases

sont en opposition , les deux diffusions sont en opposition , les deux diffusions s’éteignent mutuellement .s’éteignent mutuellement .

SiSi R ( S –S R ( S –S00 ) = ) = : : = 2 = 2 , , les phases les phases

sont en concordance, les deux diffusions sont en concordance, les deux diffusions s’additionnents’additionnent

Pour rechercher les directions dans lesquelles Pour rechercher les directions dans lesquelles les ondes se renforcent ou celles dans lesquelles les ondes se renforcent ou celles dans lesquelles s’éteignent. Définissions un nouveau vecteurs’éteignent. Définissions un nouveau vecteur

H S –SH S –S00 S S S S00

λλ λλ λλ

SS00/ / λλ S/ S/ λλ

différence de phase s’écrit donc différence de phase s’écrit donc = 2 = 2 R H R H

= 2= 2 R H R H

l’intensité diffusée atteindra un maximum l’intensité diffusée atteindra un maximum chaque fois que chaque fois que = n(2 = n(2) : n entier) : n entier

C à d R H = n C à d R H = n divisons les deux membres par R on divisons les deux membres par R on

obtient :obtient : R H/R =n/R R H/R =n/R La projection de H sur la direction de R est La projection de H sur la direction de R est

un nombre n de fois 1/Run nombre n de fois 1/R

Cône d’intensité maximumCône d’intensité minimaleH doit avoir son extrémité sur la sphère de rayon 1/λ et dans un plan à R

n=2Dans le schéma

Composition des ondes diffuséesComposition des ondes diffusées Diagramme d’ArgandDiagramme d’Argand

●● SS11

● ●

SS2 2 r r2 2 ● P ● P

Le champ E crée au point P à l’instant t par les deux sourcesest la somme des deux champs E1 et E2 produit par chacune

d’elles

EE11= = aa11 cos(2 cos(2ππ++φφ11) , E) , E22==aa22cos(2cos(2ππ++φφ22)) Au point P on aura :Au point P on aura :

E=EE=E11+E+E22== cos(2cos(2t)t) ( a( a1 1 coscos11+ a+ a22coscos22 ) )

- - sin(2sin(2t)t) (( aa1 1 sinsin1 1 + a+ a22sin sin 2 2 ))

PosonsPosons

aa1 1 coscos11+ a+ a22coscos22 = M = C cos = M = C cos

aa1 1 sinsin11+ a+ a22sin sin 2 2 = N = C sin = N = C sin

la formule précédente devientla formule précédente devient E = EE = E11+ E+ E22 = M cos(2 = M cos(2t ) - N sin(2t ) - N sin(2t) t) = C cos (2= C cos (2t+ t+ ) ) Le point P est donc le siège d’une vibration Le point P est donc le siège d’une vibration

sinusoïdale, de même fréquence sinusoïdale, de même fréquence que celle que celle des sources dont l’amplitude C donnée par des sources dont l’amplitude C donnée par

C C 22= M = M 22+N +N 22 la phase la phase par par Tg(Tg()= N/M)= N/M On peut généraliser à n sources de On peut généraliser à n sources de

même fréquence νmême fréquence ν

. Le champ . Le champ EEj j = a= ajj cos( 2 cos( 2t+t+j j ))

provenant de la source j est la partie provenant de la source j est la partie réelle de réelle de aj expi (2aj expi (2t+t+j )j ) puisque puisque expexpiu = cos(u) + i sin(u)iu = cos(u) + i sin(u)

la composition des ondes diffusées par la composition des ondes diffusées par n diffuseurs donne :n diffuseurs donne :

n n n nn n n n

E= E= E j = E j =aj expi (2aj expi (2t+t+j) = expi (2j) = expi (2t) t) aj exp(i aj exp(ij)j)

1 1 1 11 1 1 1 E = Aexp(i2E = Aexp(i2t).t). L’amplitude complexeL’amplitude complexe A = A = aj exp(i aj exp(ij) = C exp(ij) = C exp(i)) E devient E devient E = C exp(iE = C exp(i) exp(i2) exp(i2t)= C exp i (2t)= C exp i (2t+t+) ) Ou encoreOu encore A = A = aj cos (aj cos (j) +i j) +i ajSin (ajSin (j) = M +i Nj) = M +i N Le complexe conjuguéLe complexe conjugué A* = M – i NA* = M – i N

II= C= C22 = M = M22 +N +N22 = A A* = = A A* = A A 2 2

On obtient donc facilement On obtient donc facilement C C et et en construisant en construisant un diagramme d’ARGAND.un diagramme d’ARGAND.

Exemple Exemple Amplitude C et phase Amplitude C et phase d’une d’une onde provenant de 3 sourcesonde provenant de 3 sources

d’amplitudes ad’amplitudes a11,a,a22 a a33et de phases et de phases 11 22 33

Axe imaginaireAxe imaginaire

aa33 3 3

aa1 1 11 ΦΦ Axe réelAxe réel

Diffraction par une rangée périodique Diffraction par une rangée périodique d’atomes identiques :d’atomes identiques :

Soit un vecteur Soit un vecteur aa qui désigne la qui désigne la direction de la rangée et tel que le module direction de la rangée et tel que le module a a représente la distance entre deux représente la distance entre deux atomes voisins. Les positions des atomes atomes voisins. Les positions des atomes par rapport à un premier choisi comme par rapport à un premier choisi comme origine sont données par le vecteurorigine sont données par le vecteur

O O . . . . . R. . . . . R j j

Rj = j aRj = j a j j entier entier

L’onde diffusée par l’ensemble L’onde diffusée par l’ensemble des atomes a pour amplitude :des atomes a pour amplitude :

A = A = a ajj expi2 expi2j(a H) j(a H)

car car =2 =2 R H R H

a: distance entre deux atomes a: distance entre deux atomes

aajj:amplitude diffusée par l’atome :amplitude diffusée par l’atome

puisque les atomes sont puisque les atomes sont identiques identiques A= aA= a expi2 expi2j (a H )j (a H )

2 cas se présentent :2 cas se présentent :

le produit scalaire le produit scalaire a.Ha.H est entier est entier nn alors alors expi2expi2j n =1j n =1..

Puisque Puisque jj et et nn entiers entiers maximum de diffractionmaximum de diffraction

lorsque lorsque a Ha H n’est pas entier et n’est pas entier et l’angle de phase l’angle de phase 22j(a H)j(a H) est un est un multiple multiple jj d’un angle d’un angle

= 2= 2(a H)(a H) différent de différent de 00 expijexpij tend vers tend vers 00 lorsqu’il lorsqu’il

y’a plusieurs termes ,il en y’a plusieurs termes ,il en résulte que l’intensité est résulte que l’intensité est pratiquement nullepratiquement nulle

Rangée de 6 atomesRangée de 6 atomes

45°45° 45°45° 45°45° A2A2 45°45° aa A1=6aA1=6a

AA22 tend tend vers 0vers 0

diffraction par un ensemble d’atomes diffraction par un ensemble d’atomes identiques disposés aux nœuds d’un identiques disposés aux nœuds d’un réseau tridimensionnel :réseau tridimensionnel :

soitsoit R R le vecteur de position des atomesle vecteur de position des atomes : : R = m a + n b + p c m,,n,,p R = m a + n b + p c m,,n,,p entiers entiers

l’amplitude diffusée vautl’amplitude diffusée vaut A= A= a expi2 a expi2j H( m a +n b +p c )j H( m a +n b +p c ) m n pm n p

A= a A= a expi2expi2m(a H)m(a H)expi2expi2n(b n(b H)H)expi2expi2p(c H) p(c H)

m n pm n p

pour un réseau infini pour un réseau infini l’amplitude est nulle sauf si on l’amplitude est nulle sauf si on a simultanémenta simultanément

a H = n’ ; b. H= n’’ ; c . H =n’’’ a H = n’ ; b. H= n’’ ; c . H =n’’’

condition de diffractioncondition de diffraction n’, n’ ’n’, n’ ’ et et n’’’n’’’ entiersentiers . .

Diffraction par un cristal :Diffraction par un cristal :

l’ensemble des atomes d’un cristal peut l’ensemble des atomes d’un cristal peut être divisé en k familles correspondant aux k être divisé en k familles correspondant aux k atomes de la maille élémentaire.atomes de la maille élémentaire.

Tous les atomes d’une famille c à d tous Tous les atomes d’une famille c à d tous les atomes occupant les sites homologues les atomes occupant les sites homologues de toutes les mailles du cristal, se trouvent de toutes les mailles du cristal, se trouvent aux extrémités de vecteurs aux extrémités de vecteurs

RRjj = r = rkk + m a + n b + p c + m a + n b + p c

O O bb

aa . . RRjj . . . . . . . . . . rrkk

RRj j == rrkk ++

m a + n b + p cm a + n b + p c

rrkk est le vecteur de position de est le vecteur de position de

l’atomel’atome k par rapport à l’origine k par rapport à l’origine de la maille de la maille

En appliquant le même formalismeEn appliquant le même formalisme : : A= A= aj expi2 aj expi2(H . R) (H . R)

A= A= aj expi2 aj expi2H( rk + m a + n b + p c)H( rk + m a + n b + p c)

kmnpkmnp

==aakkexpi2expi2( r( rkk.H).H) expi2 expi2m(a H) m(a H) expi2expi2n(b H) n(b H)

k m nk m n

expi2expi2p(c H).p(c H).

pp l’amplitude est nulle pour un cristal infini sauf si on a l’amplitude est nulle pour un cristal infini sauf si on a

simultanément simultanément

a .H = n’ ; b. H = n’’ ; c.H = n’’’a .H = n’ ; b. H = n’’ ; c.H = n’’’ ,, n’,n’’,n’’’n’,n’’,n’’’ entiersentiers

Les directions dans lesquelles le faisceau de rayons Les directions dans lesquelles le faisceau de rayons X est renvoyé ne dépendent que du réseau (abc) du X est renvoyé ne dépendent que du réseau (abc) du cristal quels que soient le nombre et la disposition cristal quels que soient le nombre et la disposition des atomes dans la maille c à d quelque soit rdes atomes dans la maille c à d quelque soit rkk. par . par contre les amplitudes diffractées dans les directions contre les amplitudes diffractées dans les directions conformes au réseau ne dépendent que des conformes au réseau ne dépendent que des positions relatives des atomes dans la maille.positions relatives des atomes dans la maille.

En effet si les conditions de diffraction sont En effet si les conditions de diffraction sont strictement satisfaites, le produit strictement satisfaites, le produit

expi2expi2m(a H) m(a H) expi2expi2n(b H)n(b H) expi2 expi2p(c H) p(c H) m n pm n p

est égal au produit de termes (puisque chacun de est égal au produit de termes (puisque chacun de

ceux-ci vaut 1) dans chacune des sommes. Ce ceux-ci vaut 1) dans chacune des sommes. Ce produit ( produit ( nn m m p p) est le nombre total N de mailles ) est le nombre total N de mailles du cristal.du cristal.

L’amplitudes s’écrit alors :L’amplitudes s’écrit alors : A= N A= N aakk expi2expi2(r(rkk H) H)

KK La somme n’est plus étendue qu’aux atomes d’une seule La somme n’est plus étendue qu’aux atomes d’une seule

maillemaille Si Si aeae désigne l’amplitude diffusée par un électron. désigne l’amplitude diffusée par un électron. ffk k = a= akk/ a/ aee représente le facteur de forme de l’atome représente le facteur de forme de l’atome kk A= N aA= N aee ffkk expi2 expi2(r(rkk H) H)

kk comme le facteur comme le facteur N aN aee est inconnu on préfère est inconnu on préfère

A/N aA/N ae e = = ffkk expi2 expi2(r(rkk H) H)

kk appelé facteur de structure appelé facteur de structure FF par ce qu’il ne dépend que de la par ce qu’il ne dépend que de la

distribution des atomes dans la maille distribution des atomes dans la maille c à d de sa structure c à d de sa structure F = F = ffkk expi2 expi2(r(rkk H ) H )

Caractère géométrique de la diffraction: Caractère géométrique de la diffraction: Equation de LAUE : Equation de LAUE : La diffraction se fait dans les directions qui La diffraction se fait dans les directions qui

vérifient simultanément vérifient simultanément a .H = n’ ; b. H= n’’ ; c . H =n’’’n’,n’’,n’’’a .H = n’ ; b. H= n’’ ; c . H =n’’’n’,n’’,n’’’ entiers entiers il est facile de vérifier que ces conditions sont il est facile de vérifier que ces conditions sont

toujours satisfaites. Si H est un vecteur du réseau toujours satisfaites. Si H est un vecteur du réseau réciproque du cristal qui diffracte c à d un vecteur réciproque du cristal qui diffracte c à d un vecteur partant d’une origine aboutissant à un nœud du RR partant d’une origine aboutissant à un nœud du RR

H = h a* +k b* + l c* h k lH = h a* +k b* + l c* h k l entiers entiers Étant donné les relations entre le RD et le RRÉtant donné les relations entre le RD et le RR (a a*=1 a*b=0..........)(a a*=1 a*b=0..........) on obtient en multipliant on obtient en multipliant

scalairement H par a b et c respectivement.scalairement H par a b et c respectivement. a . H = h ; b . a . H = h ; b . H = k ; c . H = k ; c . H =lH =l ce sont les ce sont les équations de LAUE .équations de LAUE .

ces équations associent chacune des directions de ces équations associent chacune des directions de diffraction àdiffraction à 3 3 entiers entiers h k lh k l qui sont les coordonnées qui sont les coordonnées d’un nœud réciproque et aussi les caractéristiquesd’un nœud réciproque et aussi les caractéristiques d’une famille de plans réticulaire d’une famille de plans réticulaire ( h k l )( h k l ) du cristal. du cristal.

Equation de Bragg.Equation de Bragg.

Lorsqu’il y’ a diffraction, H est un vecteur du R.R, il est Lorsqu’il y’ a diffraction, H est un vecteur du R.R, il est donc donc à une famille de plans réticulaires du réseau direct à une famille de plans réticulaires du réseau direct R.D. on peut donc considérer que SR.D. on peut donc considérer que S0 0 se réfléchit sur cette se réfléchit sur cette famille de plans réticulaires (h k l) dans la direction S.famille de plans réticulaires (h k l) dans la direction S.

SS/ / H H 22

H SH S00// θθ 22 θθ

SS00// S/ S/ ( ( hkl) hkl) ddhkhkll

HH = 2 sin = 2 sin HH

H = n (h a*+k b*+l c*)H = n (h a*+k b*+l c*) est l’extrémité est l’extrémité d’un vecteur sur lequel il y a n nœuds d’un vecteur sur lequel il y a n nœuds séparés par séparés par

h a* +k b* +l c*h a* +k b* +l c* = 1/ d = 1/ dhklhkl

llH I = n I (h a *+ k b* + l c*) I= 2 sin H I = n I (h a *+ k b* + l c*) I= 2 sin = n d = n d 2 d sin 2 d sin = n = n Relation de BraggRelation de Bragg

Intensité du rayonnement diffractéIntensité du rayonnement diffracté : : l’intensité diffracté est proportionnelle l’intensité diffracté est proportionnelle

au produit du facteur de structure par au produit du facteur de structure par son complexe conjuguéson complexe conjugué

I I F(H) F*(H)F(H) F*(H) Le facteur de structure est lié aux rLe facteur de structure est lié aux rkk

des atomes par la relation des atomes par la relation F= F= ffkk expi2 expi2(r(rkk H) H)

Les seuls valeurs de H qui soient Les seuls valeurs de H qui soient compatibles avec la diffraction sont compatibles avec la diffraction sont celles qui satisfont à la relation celles qui satisfont à la relation

H = h a* + k b* + l c*H = h a* + k b* + l c*

D’autre part on peut exprimer rD’autre part on peut exprimer rkk par par rapport aux axes du réseau rapport aux axes du réseau

rrk k = a x= a xkk + b y + b ykk + c z + c zk k x xkk y ykk z zkk sont sont les coordonnées réduites dans la mailleles coordonnées réduites dans la maille

O YO Ykk b b

11 rrkk

XXk k ..

KKa 1a 1

en multiplions scalairement en multiplions scalairement rrkk et et HH on obtient on obtient rrkk .H = h x .H = h xkk + k y + k yk k + l z+ l zkk

et puisque H peut être désigné par le triplet h k l et puisque H peut être désigné par le triplet h k l

F(h k l )= F(h k l )= ffkk expi2 expi2( h x( h xk k + k y+ k ykk + l z + l zkk)) Sauf dans le cas des structures Sauf dans le cas des structures centrosymétriques F est une grandeur complexe centrosymétriques F est une grandeur complexe F= A+i BF= A+i B avec avec A = A = cos 2 cos 2 (h x (h xkk + k y + k ykk + l z + l zkk))

B = B = sin 2sin 2( h x( h xkk + k y + k ykk + l z + l zkk) )

kk La somme est limiteé à une seule maille ,le calcul de La somme est limiteé à une seule maille ,le calcul de

l'intensitél'intensité I I diffractée se ramène à celui de diffractée se ramène à celui de A A et et BB puisque puisque

I~FF*~A²+B² I~FF*~A²+B²

facteur de forme atomique ffacteur de forme atomique fkk : :

ffkk représente le facteur de structure d’un atome. On représente le facteur de structure d’un atome. On peut se rendre compte de sa signification en peut se rendre compte de sa signification en comparant les expressions des facteurs de structure comparant les expressions des facteurs de structure obtenus en considérant la structure soit comme: obtenus en considérant la structure soit comme:

- une juxtaposition des atomes ( - une juxtaposition des atomes ( 11 ) )- une distribution continue d’électrons ( - une distribution continue d’électrons ( 22 ) )

F(H) = F(H) = ffkk expi2 expi2 ( r. H ) ( r. H ) = = ∫∫(r) expi2(r) expi2 (r .H ) d (r .H ) d

kk v v si on considère un cristal contenant un seul atome si on considère un cristal contenant un seul atome

placé à l’origine placé à l’origine (r = 0)(r = 0)

ffkk = = ∫∫(r) expi2(r) expi2 (r .H ) d (r .H ) d

volume de l’atome volume de l’atome ff étant la transformée de Fourier de la distribution étant la transformée de Fourier de la distribution

du nuage électronique de l’atome du nuage électronique de l’atome

r : désigne maintenant la position d’un élément de volume r : désigne maintenant la position d’un élément de volume de l’atome par rapport au noyau.de l’atome par rapport au noyau.

Si on considère les coordonnées sphériquesSi on considère les coordonnées sphériques r ,r , etet avecavec 00 r r zz 00 H H 00 2 2 dd = dx dy dz = r = dx dy dz = r22sinsin d d d d dr dr θθ dd orientons le vecteurorientons le vecteur H VerticalementH Verticalement r yr y φφ xx r .H = r H cosr .H = r H cos

f = f =∫∫(r)r(r)r2 2 ∫∫exp(i2exp(i2 r .H cos r .H cos)sin)sin d d d d

rr∫∫d d

0 0 0 0 0 0

posonsposons cos cos = u , d u = - sin = u , d u = - sin d d l ’ intégralel ’ intégrale on on devientdevient

-1 1-1 1

- - ∫∫ exp(i2 exp(i2 r .H u ) d u = exp i2 r .H u ) d u = exp i2 r .H u r .H u

1 2 i1 2 i r .H -1 r .H -1

= = 2 2 sin (2sin (2 r .H) 2 r .H) 2 r .H r .H

f = f = ∫∫(r) r(r) r22 2 sin (2 2 sin (2 r .H) 2 r .H) 2 dr dr

0 20 2 r .H r .H

= = ∫∫(r) r 2 sin (2(r) r 2 sin (2 r .H) dr r .H) dr

0 H0 HRemplaçonsRemplaçons H par H = 2sin H par H = 2sin

f(H) = f(H) = ∫∫(r) r ( sin (2(r) r ( sin (2 r .2sin r .2sin / / )) dr)) dr

00 sin sin //

multiplions le numérateur et le dominateur parmultiplions le numérateur et le dominateur par 44 r r

==∫∫(r) 4(r) 4 r r22 sin sin ( (44 r sin r sin / / ) ) dr dr sous forme sous forme sinxsinx

0 0 44 r .sin r .sin / / xx f est fonction de f est fonction de ou de sin ou de sin / /

à la limite pour à la limite pour = 0 c à d pour l’onde réemise dans la = 0 c à d pour l’onde réemise dans la direction d’incidence. direction d’incidence.

LimLim sin (4sin (4 r .sin r .sin / / ) 1 ) 1

44 r .sin r .sin / / quandquand 00

f ( 0 )= f ( 0 )= ∫∫(r) 4(r) 4 r r22d r = z (nombre d’électrons) d r = z (nombre d’électrons) 00

le facteur de forme représente le facteur de forme représente toujours un nombre d’électronstoujours un nombre d’électrons

c’est le nombre apparent c’est le nombre apparent d’électrons que comporterait d’électrons que comporterait l’atome si l’amplitude qu’il l’atome si l’amplitude qu’il diffuse provient d’électrons diffuse provient d’électrons diffusant en phase, donc diffusant en phase, donc additionnant leuradditionnant leur amplitudeamplitude..

f(f(θθ)) 4040 RbRb 3030 20 k20 k 1010 Na Na LiLi 1 11 1

sin(sin() ) ÅÅ-1-1

facteur de forme des atomes alcalinsfacteur de forme des atomes alcalins

g(g(θθ)) Z=90 Z=90

Z=30Z=30 Z=7 Z=7 Z=1Z=1 1 1

sin(sin() ) ÅÅ-1-1

deux atomes i et j différents.deux atomes i et j différents. On a approximativementOn a approximativement fi (fi ( ) Zi ou encore fi ( ) Zi ou encore fi ( ) =Zi g ( ) =Zi g ( ) ) fj (fj () Zj) Zj g (g ( ) ) est appelé facteur de forme unitaire.est appelé facteur de forme unitaire.

ANALYSES QUALITATIVE ET QUANTITATIVEANALYSES QUALITATIVE ET QUANTITATIVE Interaction RX matière échantillonInteraction RX matière échantillon

Interaction inélastique Interaction élastiqueInteraction inélastique Interaction élastique

Rayons X secondaires Rayons X primairesRayons X secondaires Rayons X primaires

Spectrométrie diffractométrieSpectrométrie diffractométrie

Analyse qualitative par rayons XAnalyse qualitative par rayons X : :

- - Faire un diagramme de poudre et mesurer les Faire un diagramme de poudre et mesurer les ddmm avec avec

le plus de précision possiblele plus de précision possible

- Mesurer l’intensité relative - Mesurer l’intensité relative I I en posant en posant II11=100=100

- Utiliser les trois raies les plus intenses pour la - Utiliser les trois raies les plus intenses pour la recherche dans le répertoire. recherche dans le répertoire.

- Localiser le groupe des - Localiser le groupe des dd11, , rechercher rechercher dd22 dans la dans la

deuxième colonne, vérifier deuxième colonne, vérifier dd33 dans la troisième dans la troisième

colonne ainsi que les intensités relatives.colonne ainsi que les intensités relatives.

-Sortir la fiche correspondante et comparer la liste -Sortir la fiche correspondante et comparer la liste ddmm

avec la liste avec la liste ddhklhkl complète de la substance, complète de la substance,

IMPORTANTIMPORTANT: : les deux listes doivent concorder aux les deux listes doivent concorder aux erreurs de mesure près erreurs de mesure près

Voici par exemple la fiche ASTM de la calcite (CaCO3):Voici par exemple la fiche ASTM de la calcite (CaCO3):

Voici par exemple la fiche ASTM de la calcite (CaCO3):

-- recherche automatique : par ordinateur qui recherche automatique : par ordinateur qui assure le pilotage du diffractomètre.assure le pilotage du diffractomètre.

- ASTMASTM : American Society for Testing : American Society for Testing Materials.Materials.

- JCPDSJCPDS: Joint Committee on Powder : Joint Committee on Powder Diffraction Standards.Diffraction Standards.

Cas d’impossibilitéCas d’impossibilité

- Substances non fichéeSubstances non fichée

- Imprécision de mesure substance mal - Imprécision de mesure substance mal cristalliséecristallisée

- Orientation préférentielle.Orientation préférentielle.

- Mélange d’espèces.Mélange d’espèces.

Analyse quantitative par rayons XAnalyse quantitative par rayons X

Soit un mélange de composés Soit un mélange de composés A, B, CA, B, C..... ..... Calculer Calculer CCAA C CBB C CCC…… ……

(C(CAA))EchEch (I (IAA) ) Ech Ech

(C(CAA) ) TT (I (IAA) ) TT

Mais, on retrouve le problème de l’effet de matrice :Mais, on retrouve le problème de l’effet de matrice : ExempleExemple : : Échantillon :Échantillon :90% de SiO290% de SiO2 10% de Al2O310% de Al2O3 Témoin : 90% de Fe2O3Témoin : 90% de Fe2O3 10% de 10% de

Al2O3Al2O3

Solution ?Solution ? la courbe d’étalonnage :la courbe d’étalonnage : Réalisée avec différentes proportions Réalisée avec différentes proportions

d’espèces (d’espèces (A, B, NA, B, N...) connues...) connues.. EchEch1,1, Ech Ech22…………Ech…………Echnn

aa11 % de A a % de A a22 % de A... Etc % de A... Etc

bb11 % de B b % de B b2 2 % de B... Etc% de B... Etc

On mesure l’évolution de On mesure l’évolution de IIAA en fonction du en fonction du

pourcentage de phase.pourcentage de phase. I = f (%A)I = f (%A)

(%A)Pour tout échantillon contenant A ,B .., je peux connaître la concentration en A par lecture de l’intensité.

:e % E : e % B

la méthode de l’étalon interne

?% a %

?% b %

échantillon témoin

- - On ajoute un étalon interne E non contenu On ajoute un étalon interne E non contenu dans l’échantillon et on mesure dans l’échantillon et on mesure ::

(I(IAA), (I), (IBB) , ....) , ....

(I(IEE) (I) (IEE))

- - Même opération sur le témoin :Même opération sur le témoin : (I(IAA))EchEch = K (C = K (CAA) ) Ech Ech

(I(IAA))T T (C (CAA) ) TT

(I(IBB))EchEch = K (C = K (CBB) ) EchEch

(I(IBB))T T (C (CBB))TT

(I(IEE))EchEch = K (C = K (CEE) ) EchEch K= (I K= (IEE))EchEch/(C/(CEE))EchEch

(I(IEE))T T (C (CEE))TT (I (IEE) ) T T / (C / (CEE) ) TT

On mesure expérimentalement On mesure expérimentalement

le coefficient d’absorption de le coefficient d’absorption de l’échantillon et comme la raie l’échantillon et comme la raie étalon est absorbée de la même étalon est absorbée de la même façon que les raies des différents façon que les raies des différents éléments, on peut faire la éléments, on peut faire la correction d’absorption pour les correction d’absorption pour les différents éléments. différents éléments.

FLUORESCENCE XFLUORESCENCE X Analyse quantitative : théorieAnalyse quantitative : théorie Principe de l’analyse quantitativePrincipe de l’analyse quantitative Soit Soit CCAA (Concentration de (Concentration de AA))

CCAA= m= mAA /Σm/Σmii , % , % massique massique

--Détecteur reçoit une intensité de Détecteur reçoit une intensité de fluorescence : fluorescence : II, émise en , émise en pp..

I = KI = KI I CCA A (1) (1) KKII : : facteur instrumentalfacteur instrumental..

IIA (ech)A (ech) / I / IA (témoin)A (témoin) = (C = (CAA) ) echech /(C /(CAA))témointémoin

ConnaissantConnaissant (C(CAA))TT , (I, (IAA))TT , et (I , et (IAA)ech )ech (C (CAA) ) echech..

Remarque : Toujours comparaison à un Toujours comparaison à un témoin,mais l’intensité de fluorescence est témoin,mais l’intensité de fluorescence est modifiée par l’interaction avec la matière modifiée par l’interaction avec la matière entourant le point entourant le point

C’est l’effet de matrice C’est l’effet de matrice 3Types3Types

a)Absorption a)Absorption

μμ ‘ ‘ p p μμ ‘’ ‘’

absorption primaire absorption secondaireabsorption primaire absorption secondaire

b) Fluorescence secondaireb) Fluorescence secondaire Si l’échantillon contient des éléments dont Si l’échantillon contient des éléments dont

le Z est supérieur à celui de A.Les photons le Z est supérieur à celui de A.Les photons X émis par fluorescence primaire (des X émis par fluorescence primaire (des atomes lourds) vont contribuer à atomes lourds) vont contribuer à l’ionisation des atomes Al’ionisation des atomes A

Émission Kα sera supérieure, et il y a Émission Kα sera supérieure, et il y a aura renforcement de la raie mesurée par aura renforcement de la raie mesurée par cette fluorescence secondaire cette fluorescence secondaire

Exemple:Exemple: A A Z Al Al Z Al Al KKAlAl B B Z+1 Si Si Al Z+1 Si Si Al KKAlAl

En P En P Al +Si Al +Si

Si Si AlAl c) c) Inhomogénéité du matériauInhomogénéité du matériau Phénomène microabsorption.Phénomène microabsorption. Ces 3 effets de matrice différentes dans Ces 3 effets de matrice différentes dans

l’échantillon et dans la témoin :l’échantillon et dans la témoin : 3 Facteurs correctifs pour relier les 3 Facteurs correctifs pour relier les

intensités,aux concentration via le témoin.intensités,aux concentration via le témoin. (I(IAA))echech/(I/(IAA))TT= Kα Kf Kt (C= Kα Kf Kt (CAA))echech/(C/(CAA))TT =k(C =k(CAA))echech/(C/(CAA))TT

(3) (3)

2-Correction de l’absorption Kα.

II°° I I

θθ’ ’ θθ’’’’

abso primaire abso primaire μμ’ ’ abso secondaire abso secondaire μμ’’’’fluo secfluo sec

X I’ I’’ x’X I’ I’’ x’

dxdx 1cm1cm22

Si le faisceau tombe perpendiculairement Si le faisceau tombe perpendiculairement à l’échantillon,l’intensité I observée surà l’échantillon,l’intensité I observée sur

la surfacela surface « « ss » » estest : : I’= II’= I° ° exp (- exp (- ’’ x) x)

En réalité le faisceau arrive sous un angle En réalité le faisceau arrive sous un angle θ,et par conséquentθ,et par conséquent

I’= II’= I°° sin sinθθ’ exp (-’ exp (-’’ x’) x’)

I’= II’= I° ° sinθ’ exp (-sinθ’ exp (-’’x/sinθ’) Où x’=x/sinθx/sinθ’) Où x’=x/sinθ

’’ : : Coefficient d’absorption massique Coefficient d’absorption massique moyen du matériau (pour les moyen du matériau (pour les A, B ,C…) A, B ,C…)

’ ’ =Σ=Σi Cii Ci il y a additivité des il y a additivité des absorption.absorption.

On peut aussi définirOn peut aussi définir : :

==’/sinθ’/sinθ, , le facteurle facteur d’absorption primaired’absorption primaire . . Tel que : Tel que : = Σ = Σ i Cii Ci I’= II’= I°° sin sinθθ’ exp (-’ exp (-’’ x )x )

Intensité émise par “S”Intensité émise par “S” Elle devrait être égale à Elle devrait être égale à I’I’ si le rendement si le rendement

était de était de 100%.100%.Cependant, l’intensité Cependant, l’intensité secondaire secondaire I’I’’est fonction d’un certain ’est fonction d’un certain nombre de facteurs .Si l’on considère nombre de facteurs .Si l’on considère dI",dI", l’intensité secondaire émise par unité de l’intensité secondaire émise par unité de surface (surface (ss), les différents facteurs sont :), les différents facteurs sont :

le nombre d’atomes par unité de surface le nombre d’atomes par unité de surface (N(NAA/A ) C /A ) C dx dx at/cm at/cm22

NNAA: nbre d’Avogadro: nbre d’Avogadro

A A : masse atomique: masse atomique : masse volumique : masse volumique

- - Section d’ionisation Section d’ionisation ::x.x. Probabilité d’avoir une interaction entre un Probabilité d’avoir une interaction entre un

rayonnement et l’atome A.rayonnement et l’atome A. (Gros atomes ont plus de chance d’avoir un choc)(Gros atomes ont plus de chance d’avoir un choc) - - Probabilité p que la transition soit une Probabilité p que la transition soit une KαKα - Le rendement de déexitation radiative : - Le rendement de déexitation radiative : wwRR (pour Kα)(pour Kα) dI"=I’((NdI"=I’((NAA/A)C/A)Cdx)wdx)wRR x x et si l’on définie F(A)le facteur propre à l’élément A.et si l’on définie F(A)le facteur propre à l’élément A. F(A)= (N F(A)= (N dx dx /A)* w/A)* wRR x x dI" =I’ F(A)C dI" =I’ F(A)C dx dx et en remplaçant et en remplaçant I’I’ par son par son

expression (S) expression (S) dI"=IdI"=I°° sin sinθθ’F(A) exp(-’F(A) exp(-xx )C )C dx dx

Absorption secondaireAbsorption secondaire L’intensité dI sortante, dans la direction θ"et L’intensité dI sortante, dans la direction θ"et

provenant de l’unité de surface « s » sera modifiée provenant de l’unité de surface « s » sera modifiée par rapport à dI"car il y a absorption secondaire (par rapport à dI"car il y a absorption secondaire (") ") en traversant X".en traversant X".

dI= dI“ exp (-dI= dI“ exp (-""x") x") sinsinθθ"" Avec x"= x/sinAvec x"= x/sinθθ" " dI = dI" exp (- dI = dI" exp (-""x/ sinx/ sinθθ")") sinsinθθ"" Avec Avec "="="/sin"/sinθθ",", facteur d’absorption secondaire. facteur d’absorption secondaire. dI = dI“ exp (-dI = dI“ exp (-""x)x) sinsinθθ"" En substituant En substituant dI"dI" par son expression par son expression dI=IdI=I°° sin sinθθ’F(A) exp[-(’F(A) exp[-(’+’+")")x]Cx]Cdxdx sin sin θθ““ dI=I° dI=I° sinsinθθ’ / sin ’ / sin θθ" F(A) exp(-" F(A) exp(-x)Cx)Cdx : dx : = = ’+’+""

l’intensité secondaire sortante par unité de l’intensité secondaire sortante par unité de surface et pour une épaisseur t de l’échantillon surface et pour une épaisseur t de l’échantillon est obtenue en intégrant l’expression de 0 à test obtenue en intégrant l’expression de 0 à t

I= II= I°° sin sinθθ’ F(A) C’ F(A) CA A [1-exp-([1-exp-(t)] t)]

sin sin θθ

L’intensité est alorsL’intensité est alors I=KI=K11 C CAA [1-exp-( [1-exp-(t)]t)]

Remarque échantillon mince (tRemarque échantillon mince (t0).0).

e e - - tt ≈1- ≈1- t I = Kt I = KII C CAA t t On peut négliger les corrections d’absorptions.On peut négliger les corrections d’absorptions. Sert pour mesurer l’épaisseur des couches Sert pour mesurer l’épaisseur des couches

mincesminces

2-2-Si l’échantillon est épais (Si l’échantillon est épais (tt).). exp(-exp(-t) t) 0 et 0 et AA :Facteur :Facteur

d’absorptiond’absorption Et donc Et donc I = KI = KIICCA A AA

Relation la plus utilisée en fluorescence X Relation la plus utilisée en fluorescence X par rapport à un témoin ,on arrive à la par rapport à un témoin ,on arrive à la relation :relation :

CCAech Aech 1/ 1/AechAech

IIAechAech/ I/ IATAT = × = ×

CCAT AT 1/ 1/ATAT

3-3-Correction de la fluorescence : KCorrection de la fluorescence : Kff.. Effet important pour élément lourdsEffet important pour élément lourds Exemple :Exemple :

Cu Ni Co KCu Ni Co KCu KCu KNi KNi KCoCo Z+1 Z+2 Z+3Z+1 Z+2 Z+3 Fe(Z) KFe(Z) K Fe Fe

Il y a renforcement de la Il y a renforcement de la KK Fe Fe analyse fausséeanalyse fausséeSoit Soit ff le facteur de renforcement : le facteur de renforcement :

f =f = I I fluo secondaire fluo secondaire I I fluo primairefluo primaire

L’intensité I" totale est :L’intensité I" totale est : I"I"tottot =I"+ f I"= I"(1+f) . =I"+ f I"= I"(1+f) . L’intensité mesurée sur le détecteur sera elle aussi L’intensité mesurée sur le détecteur sera elle aussi

multipliée par (multipliée par (1+f1+f) , en reprennt les équation s:) , en reprennt les équation s: I=KI=K11CCAA (1+f) (1+f) echech

IIAechAech C CAechAech 1/ 1/AechAech (1+f) (1+f)echech

= * *= * * IIATAT C CAT AT 1/ 1/ATAT (1+f) (1+f)TT

Remarque: CCAech Aech I IAechAech = K= K K Kf f KKtt CCAT AT I IATAT

Analyse quantitative : pratiquesAnalyse quantitative : pratiques Pour mesurer IPour mesurer IAA, on calcule le taux de , on calcule le taux de

comptagecomptage nn11=N=N11/t/t , , nombre impulsions sur un tempsnombre impulsions sur un temps tt ÉchantillonÉchantillon témointémoin n ntem n ntem 4 mesures4 mesures nn°°tem ntem n00 nn°° : : bruit de fondbruit de fond On détermineOn détermine CCAech Aech I IAech Aech (n-no) (n-no)echech

= == = CCAT AT I IAT AT (n (ntt-n-notot))temointemoin

Si on néglige l’effet de matrice.Si on néglige l’effet de matrice. Concentration apparente à corrigerConcentration apparente à corriger

1-Méthode de corrections1-Méthode de corrections elles sont la plupart du temps elles sont la plupart du temps

empiriques ou semi empiriques.empiriques ou semi empiriques. Approximation linéaireApproximation linéaire On se place dans les condition :On se place dans les condition :

CCAech Aech I IAechAech

CCAT AT I IATAT

Ce qui implique que témoinset échantillon Ce qui implique que témoinset échantillon aient même effet de matrice.aient même effet de matrice.

Différentes approches possibles Différentes approches possibles -- Échantillon mince( absorption et fluorescence -- Échantillon mince( absorption et fluorescence

secondaire négligeables)secondaire négligeables) -- Matrice constante pour les éléments traces la -- Matrice constante pour les éléments traces la

matrice est la même pour échantillons et matrice est la même pour échantillons et témoins.témoins.

Ex : Dosage de Ex : Dosage de Rb/SnRb/Sn dans les grenats. dans les grenats. - La dilution - La dilution Optique faire une matrice à faible coefficient Optique faire une matrice à faible coefficient

d’absorption.d’absorption. Exemple :Exemple : L’eau, le borate de lithium (Dissolution de L’eau, le borate de lithium (Dissolution de

l’échantillon dans un anhydride borique l’échantillon dans un anhydride borique BB22OO33 et et

carbonate de lithium carbonate de lithium LiLi22COCO33).).

b- Correction lorsque l’approximation n’est b- Correction lorsque l’approximation n’est pas possiblepas possible

On tient compte de la non linéarité dans la On tient compte de la non linéarité dans la relation Intensité- concentration.relation Intensité- concentration.

Courbes expérimentalesCourbes expérimentales IISiSi

Si plus lourd Si plus lourd qu’Alqu’Al

Al(Z=13)Al(Z=13) Si(Z=14)Si(Z=14) 100%100%

IAlIAl

100%100% Remarque :Remarque :

Al SiAl Si

Si AlSi Al

--Calcul et détermination de coefficient KCalcul et détermination de coefficient K --Détermination expérimentale : connaissant les Détermination expérimentale : connaissant les

concentration, on détermine les coefficient concentration, on détermine les coefficient d’éminissitéd’éminissité

I=KI=KAACCAA K KA A I IAA/I/IBB

KKABAB = = = = I=KI=KBBCCBB K KBB C CAA/C/CBB

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