Nanocomposites polymères : témoignage macroscopique de l’effet nano par Philippe DUBOIS | LIEGE...

Jeudi 6 novembre

Nanocomposites polymères : témoignage macroscopique de l’effet nano

Philippe DUBOIS, Centre d’Innovation et de Recherche en Matériaux Polymères & Materia Nova asbl | UMONS

Avec le soutien de :

Nanocomposites polymères : témoignage macroscopique de

l’effet nano

Pr. Philippe DUBOIS

Centre d’Innovation et de Recherche en Matériaux Polymères

MATERIA NOVA asbl UNIVERSITE de MONS

Place du Parc 20, 7000 Mons

Philippe.Dubois@umons.ac.be http://morris.umons.ac.be/CIRMAP

Quelques questions? •  “Nano” et Nanotechnologie, de quoi parle-t-on? •  D’où vient le fameux “Effet Nano” ?

•  Nanomatériaux, Nanocomposites,… Comment les obtient-on ?

•  Peintures “anti-biofouling”? Principe ? •  Autres propriétés et applications,… ?

•  Intérêt de la collaboration scientifique entreprise/université ?

•  Quel est le rôle des pouvoirs publics ?

Définitions: •  Nano : dans le système international et autres

systèmes métriques, divise une unité de mesure par 1 milliard (1.000.000.000 ou 10−9).

(son symbole est n)

Etimologie : du grec ancien « nain » •  Nanomètre : unité de mesure de longueur

équivalant à un milliardième de mètre. (symbole : nm)

•  Nanotechnologie : domaine de la science dont la vocation est l'étude et la fabrication de structures (appelées nano-objets) dont les dimensions sont comprises entre 1 et 1 000 nm.

Source (09/2014): dictionnaire Larousse

Formes allotropiques du Carbone

Curl, Kroto, Smalley

Iijima, 1991 graphene

(From R. Smalley´s web image gallery)

~ 1-2 nm

quelques microns

! Nanotubes simple-paroi (single-wall nanotubes, SWNTs)

~ 2 - 50 nm

Images (MET) de différents MWNTs

! Nanotubes multi-parois (multi-wall nanotubes, MWNTs)

Nanotubes de carbone

Production industrielle des nanotubes de carbone via déposition chimique en phase vapeur (CCVD)

Catalyseur (p. ex. Fe/Co) supporté sur silice ou alumine

MWNTs Grade 7000 (produits chez Nanocyl S.A., Sambreville)

100 nm

caractérisation

Propriétés Unités Valeurs Méthodes

Diamètre moyen

Longueur moyenne

Oxydes métalliques (impuretés)

Carbone amorphe (impuretés)

Surface spécifique

nm µm % %

m2/g

9.5

1.5

< 10

Non détectable

250-300

MET

MET

ATG

MET

BET

Source (06/2014) : http://www.nano.gov/nanotech-101/special

Illustration démontrant l’effet de l’augmentation de la surface spécifique par les matériaux nanostructurés

Nanocomposites : Définition and Généralités

Matériau solide multiphasé dont une des phases a au moins

une de ses trois dimensions entre 1 et max. 100 nanomètres.

c-à-d. la combinaison d’une matrice massive avec une phase

de renfort nanométrique, dénommée nanocharge (par ex., MWNTs)

Selon le constituant de la matrice, il existe plusieurs types de

nanocomposites :

nanocomposites à matrice polymère ;

nanocomposites à matrice céramique ;

nanocomposites à matrice métallique.

L’effet « NANO » résulte du rapport surface/volume !

Les propriétés mécaniques des nanocomposites sont différentes de celles des matériaux composites traditionnels à cause du rapport surface/volume très élevé du renfort. Formation d’une interface matrice-renfort gigantesque, nettement plus grande que celle dans le cas d’un matériau composite traditionnel. -Dans un nanocomposite, il faut max. 5% de nanocharges -Dans un composite traditionnel, il faut entre 30 et 60% de renforts (micrométriques)

Différence entre matériaux à base de fibres de carbone vs. nanotubes de carbone

(composites traditionnels) (nanocomposites)

Nanocomposites à Matrice Polymère

Matériaux multiphasé à base de matrice polymère

contenant une phase dispersée, la nanocharge,

telle qu’elle présente au moins une de ses trois dimensions à

l’échelle de quelques nanomètres !

Cependant,

-  Toutes les nanocharges forment des agrégats et même des agglomérats de taille micrométrique.

-  Au mieux, dans les matrices polymères, la dispersion des nanocharges, c-à-d. leur individualisation, ne peut être atteinte QUE pour un taux de maximum 5% (dépendant de la géométrie de la nanocharge).

Difficulté : agrégation des nanotubes de carbone

Image (MEB) de MWNTs Image (MET) de MWNTs

200 nm 20 µm

Au départ d’agrégats

micrométriques

Nanocomposites : “ Processing Challenge ”

Polymère

Très grande interface polymère-nanocharge

Disperser les MWNTs

individuellement

… juste une illustration de “ l’effet NANO”

Stabilité thermique : de – 100°C à 250°C ; coupe-feu, mastic, enduit…

Inertie chimique : excellente resistance à l’oxygène, ozone, bases et acides… implants médicaux

Haute perméabilité aux gaz : O2, CO2, N2, … Membranes

Antiadhésif : très faible tension de surface (18-22 mJ/m2) Revêtements hydrophobes

Faible toxicité : polymères biocompatibles

Biomatériaux

Poly(diméthylsiloxane) -[Si(CH3)2-O]n- SILICONE

F l e x i b i l i t é : t r è s g r a n d e m o b i l i t é m o l é c u l a i r e (température de transition vitreuse de - 125 °C)

Nécessité de réticuler et renforcer le PDMS

Par conséquent, une composition silicone typique contiendra :

•  Un polymère PDMS fonctionnel •  Un réticulant •  Un catalyseur de réticulation •  Des microcharges (souvent de 20 à 40 %)

Comment ? - En contrôlant la réactivité chimique de la réticulation - En ajoutant des additifs dont des microcharges telles

que silice ou dioxyde de titane

Effet de l’addition des MWNTs sur l’évolution de la viscosité du PDMS (Partie 1) avec le taux de cisaillement

- Remarquable augmentation de la viscosité à faible cisaillement - Ecoulement à fort cisaillement >>> application à la brosse !

Moreira L. et al., Macromolecules, 43, 1467(2010)

Unique affinité MWNTs-PDMS

OSi

OSiOSiOSiO

Me MeMe MeMe Me MeMe

Si Si Si Si OH OH O O

Silice

PDMS

…confirmé par modélisation théorique (dynamique moléculaire)

A B

-15

-10

-5

0

5

10

15

-15 -10 -5 0 5 10 15

nanotubeOSiCH

(A)   Structure après un temps de modélisation de 400 ps. La chaine de PDMS “enrobe” le nanotube de carbone. (B) Projection des coordonnées atomiques perpendiculairement à l’axe du nanotube (distances in Å). Code couleur: atomes d’H en bleu clair; C du PDMS en bleu foncé; C du MWNT en noir; O en rouge; Si en jaune.

A. Beigbeder et al., Advanced Materials, 20, 1003 (2008)

Nanotubes de carbone comme nanocharges

Grand intérêt comme REVETEMENT

Facilité du procédé d’application Possibilité de peinture à la brosse dans chaque position (sols, murs, plafond,...)

p.ex., sur Aluminium

A. Beigbeder et al., Advanced Materials, 20, 1003 (2008)

Tests d’applications des nanocomposites silicones

Par brossage Par injection

Par spray sur differents supports, même de type mousse:

le coeur du matériau (mousse) n’est pas

modifié

NANOCYL (Sambreville) : Grade Commercial NC7500 Courtesy from Nanocyl

Biofouling d’une coque par des barnacles (photo courtesy International Paint Ltd)

Nanocomposites Silicone – Nanotubes de Carbone:

Propriétés anti-biofouling ?

Le “Biofouling” est l’accumulation non désirée de microorganismes, plantes and animaux sur des surfaces

exposées à un environnement marin. - Cet “emcrassement biologique” est traditionnellement contrôlé par des peintures anti-biofouling contenant des biocides (c-à-d. des agents chimiques toxiques pour les organismes vivants). - Cependant, les nouvelles régulations exigent l’absence d’effets négatifs pour l’environnement et donc l’arrêt des biocides contenant de l’étain, du cuivre,...

Biofouling : coûts économiques et environnementaux

Pour le transport maritime : Le biofouling provoque l’augmentation de la résistance frictionnelles par frottement sur les coques de bâteau

>>>>> Surconsommation en carburant

>>>>> Gains annuels estimés pour l’anti-biofouling:

20 milliards d’EURO! (~ 120 millions de tonnes de fuel/an)

>>>>> Réduction de l’émission annuel en CO2

par l’anti-biofouling: 384 millions de tonnes de CO2

... mais aussi des problèmes au niveau de: -  Instrumentations océanographiques -  Aquaculture (filets de pêche,…) -  Echangeurs thermiques -  Membranes de filtration -  Industries Off-shore -  …

Biofouling : coûts économiques et environnementaux

Exigences en termes de peintures anti-biofouling

-  Durée de vie 6 mois à 25 ans -  Substrat verre, métaux, plastiques -  Epaisseur ~ 1 µm à 1 mm -  Applications immersion, brossage, spray -  Résistance chim. pH 2 – 11 -  Température 0 – 100°C

Biofouling et NANOSTRUCTURE

La Nature nous montre le chemin à suivre: -  Superhydrophobicité : FEUILLE DE LOTUS

-  Hydrodynamique : PEAU DE REQUIN

Revêtements silicones additivés de nanotube de carbone

Nouvelle famille de peintures nanocomposites

stables et durables qui résistent aux organismes d’encrassement marin via un procédé physique et sans le moindre recours à un quelconque biocide pouvant être libéré dans l’environnement

Concept et stratégie développées :

nanofiller

Biofouling par les barnacles

Barnacles

Barnacle larve adulte cyprid

fixation du cyprid

Quels organismes marins impliqués ?

En dessous de la ligne d’eau, les animaux invertébrés (barnacles, vers marins,...) causent le plus grand problème de biofouling.

Les larves de ces organismes s’attachent très fortement aux surfaces

afin de faciliter leur existence sédentaire (photos T Clare)

Ciment de

Cyprid

Evaluation du dépôt (“fouling”) des barnacles : essai pendant 24h

Effet du contenu en MWNTs dans le silicone

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Glass UnfilledPDMS

0.05 wt %,MWCNTs

0.3 wt %,MWCNTs

0.5 wt %,MWCNTs

1 wt %,MWCNTs

2.5 wt %,MWCNTs m

ean

perc

en

tag

e s

ett

lem

en

t co

mp

are

d t

o t

he g

lass

st

an

dard

(%

)

Série1

Equivocal pass line Outright pass line

Important effet des MWCNTs sur la capacité de fixation des cyprids, encore meilleur que le silicone

déjà performant intrinsèquement

Fouling release properties (MWCNTs)

80

90

100

110

120

130

140

150

UnfilledPDMS

0.01 wt % 0.05 wt % 0.1 wt % 0.3 wt % 0.5 wt % 1 wt % 2.5 wt %

Impr

ovem

ent o

f the

foul

ing

rele

ase

prop

erti

es (

% n

orm

alis

ed t

o T2

)

MWCNTs based coatingT2

T2 est un silicone classique hautement chargé de silice A. Beigbeder et al., Biofouling, 24, 291 (2008)

Evaluation du retrait (“fouling release”) des barnacles

Algues vertes

Plantes Spores Adultes « nageantes »

Spore d’algue verte adhérant à la surface

A la surface de l’eau (au contact avec la lumière solaire), certaines algues marines, comme les algues vertes ditesUlva, provoquent énormément de biofouling

(photos JA Callow)

Quels organismes marins impliqués ?

Retrait* des spores d’algues Ulva spores (*après exposition à un jet d’eau sous légère pression)

A. Beigbeder et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 10, 2972(2010)

Après 4 mois d’immersion en eau de mer…

Peinture silicone – nanotubes de carbone

Caractérisation de la surface

Par microscopie à force atomique AFM

Images AFM de (A) PDMS seul and (B) PDMS avec 0,1 % MWNTs après un jour d’immersion dans l’eau.

En présence de nanotubes de carbone et après immersion dans l’eau, la surface initialement lisse de la peinture est transformée en une surface nanostructurée qui apparait donc responsable des propriétés observées

B Z"=""20"nm"Z"=""30"nm" Z"=""30"nm"

(A) PDMS seul (B) PDMS avec 0,1 % MWNTs

Images AFM de peintures silicone - MWNTs - après 1 et 6 jours d’immersion dans l’eau (a &,b) et observés sous air, - après 6 jours d’immersion dans (c) et observé directement dans l’eau

Nanostructuration des surfaces de silicone chargé de nanotubes de carbone

0,1 % MWNTS

1 day 6 days 6 days

Observations sous air Obs. dans l’eau

A. Beigbeder et al., J. Nanostruct. Polym. Nanocomp. 5/2, 37 (2009)

Peinture silicone – nanotubes de carbone

Conclusions : •  Possibilité d’améliorer les propriétés de mise en œuvre et d’applications des résines silicones chargées.

•  Grande affinité interfaciale >>> excellente dispersion des MWNTs >>>> - Seuil de percolation très faible (< 0.2wt%)

•  Ajustement des propriétés électriques et thermiques.

•  Remarquable résistance à la flamme

•  Unique comportement anti-biofouling via un effet de type “fleur de lotus”

(nanorugosité)

BIOCYL

Peinture silicone – nanotubes de carbone

NANOCYL (Sambreville) :

Grade Commercial

THERMOCYL

•  Protection de mousses polyuréthanes :

Sans Silicone-MWNTs :

Combustion rapide et formation de goutellettes enflammées

Courtesy from Nanocyl

AVEC Silicone-MWNTs :

Impossible de bruler la mousse (même après plusieurs minutes)

THERMOCYL"

"…"Appliqué"sur"cable&électrique&:""SANS"Thermocyl":"combusEon"rapide"

"AVEC"Thermocyl":"combusEon"très"limitée"!"

Silicone / MWNTs : CONDUCTIVITE ELECTRIQUE

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Filler content (wt%)

LOG

Con

duct

ivity

(S.c

m-1

)

PDMS + PMWNTs 7000 (from NANOCYL)

Excellente CONDUCTIVITE

à faible taux en nanotubes

(~0,2 %)

NANOCYL (Sambreville) : Grade Commercial STATICYL

Quelques questions? •  “Nano” et Nanotechnologie, de quoi parl-t-on? •  D’où vient le fameux “Effet Nano” ?

•  Nanomatériaux, Nanocomposites,… Comment les obtient-on ?

•  Peintures “anti-biofouling”? Principe ? •  Autres propriétés et applications,… ?

•  Intérêt de la collaboration scientifique entreprise/université ?

•  Quel est le rôle des pouvoirs publics ?

BiocylTM

NanowavesTM

Collaboration scientifique “Entreprises – Universités”

Elastomeric composites loaded with layered silicates and carbon nanotubes : BINANOCO Région Wallonne : NANOTECHNOLOGIES program 2002-2006 Advanced nanostructured surfaces for the control of biofouling : AMBIO EU 6th Framework Program - Large Scale Integrating Integrated project IP 2005-2009 Les Surfaces Biomimétiques, les Revêtements Adhésifs et Anti-Adhésifs du Futur : BIOMIME FWB : Program « Action de Recherche Concertée » 2008-2013

UMONS/Materia Nova : projets financés

Résines biosourcées nanorenforcées pour coatings sur aluminium : du procédé de production « solvent-free » aux applications durables et multifonctionnelles dans le transport: FLYCOAT Région Wallonne : Programme d’Excellence en Sciences des Matériaux 2014-2019

UMONS/Materia Nova : nouveau projet

Remerciements

AMBIO: partenaires •  Pr. Callow’s group, University of Birminghan (évaluations biologiques)

•  Pr. Clare’s group, University of Newcasttle (évaluations biologiques)

•  TNO (évaluations marines)

•  BASF (microscopie en eau de mer)

•  Nanocyl (producteurs de MWCNTs) : F. LUIZI, M. CLAES, D. BONDUEL

UMONS-CIRMAP •  Alexandre BEIGBEDER

•  Philippe DEGEE

•  Rosica MINCHEVA

•  Myriam DEVALKENAERE

•  Joao BOMFIM

UMONS-CIRMAP (simulations théoriques) •  Mathieu LINARES

•  David BELJONNE

•  Roberto LAZZARONI

Programme-Cadre européen

Merci de votre attention !

ANNEXES: Definition of a nanomaterial On 18 October 2011 the Commission adopted the Recommendation on the definition of a nanomaterial. According to this Recommendation a "Nanomaterial" means: A natural, incidental or manufactured material containing particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50 % or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 nm - 100 nm. Nanomaterials are not intrinsically hazardous per se but there may be a need to take into account specific considerations in their risk assessment. Therefore one purpose of the definition is to provide clear and unambiguous criteria to identify materials for which such considerations apply. It is only the results of the risk assessment that will determine whether the nanomaterial is hazardous and whether or not further action is justified.

http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/faq/definition_en.htm

Nanomaterials: Hundreds of products containing nanomaterials are already in use. Examples are batteries, coatings, anti-bacterial clothing, etc. Analysts expect markets to grow to hundreds of billions of Euros by 2015. Nano innovation will be seen in many sectors including public health, employment and occupational safety and health, information society, industry, innovation, environment, energy, transport, security and space.

http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/index_en.htm

In the Belgian legislation : manufactured nanoparticle substances are defined as follows: A substance containing bound particles or forming an aggregate or agglomerate with a proportion of at least 50 % in the distribution of sizes by number, having one or more external dimensions ranging between 1 nm and 100 nm, excluding natural substances which have not been chemically modified and substances where the fraction between 1 nm and 100 nm is a by-product of a human activity. Fullerenes, graphene flakes and single wall carbon nanotubes with one or several external dimensions less than 1 nm will be considered as manufactured nanoparticle substances.

Arrêté royal relatif à la mise sur le marché des substances manufacturées à l’état nanoparticulaire (Le Moniteur Belge, 24 septembre 2014)