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Chapitre IV Résultats et discussion 65
Chapitre IV
RESULTATS
&
Discussion
Chapitre IV Résultats et discussion66
Dans un premier temps, nous avons caractérisé les échantillons non déformés du point de vue
physico-chimique. L’essentiel de cette étude a porté sur le PET amorphe et le PET semi-
cristallin ayant subi un traitement thermique à 430 K pendant un jour. Dans cette partie on a
commencé par les domaines concernant la température de transition vitreuse et la mesure du
taux de cristallinité. Puis sera présenté le comportement mécanique. Les thermogrammes de
DSC concernant les pics de fusion et les résultats de diffraction X aux grands angles (WAXS)
du PET semi-cristallin non déformé seront présentés et comparés avec les résultats des
matériaux déformés dans la partie "Caractérisation du matériau déformé" de ce chapitre.
IV-1- Caractérisation de l’état initial du matériau
Les figures IV-1 et IV-2 montrent respectivement les thermogrammes de DSC pour les PET
amorphe et semi-cristallin (Xc=38%) dans le domaine de la transition vitreuse à une vitesse de
chauffage de 10°C min-1. Pour les deux matériaux, on peut observer un saut dans la chaleur
spécifique associé à la transition vitreuse. En comparant les deux thermogrammes des PET
amorphe et semi-cristallin Xc=38%, on peut préciser que, non seulement le saut de Cp est
moins fort dans le cas du PET semi-cristallin Xc=38%, mais il est en outre déplacé vers les
températures plus hautes. On peut expliquer la diminution du saut de Cp par la réduction de
quantité de phase amorphe. Le déplacement de Tg peut, pour sa part, être attribué à la
réduction de la mobilité moléculaire de la phase amorphe par suite de l’effet de réticulation
physique des cristaux.
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
325 335 345 355 365 375 385
T (K)
Cp
PET amorphe
Figure IV-1 Thermogramme de DSC pour le PET amorphe
Chapitre IV Résultats et discussion 67
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
320 330 340 350 360 370 380 390 400
T (K)
Cp
PET Xc=0.38
Figure IV-2 Thermogramme de DSC pour le PET semi-cristallin (Xc=38%)
Les valeurs de température de transition vitreuse et les taux de cristallinité des échantillons
non déformés déterminés par l’analyse de DSC et la mesure de densité sont représentés dans
le tableau IV-1.
Tableau IV-1 Caractéristiques des PET amorphe et semi-cristallin non déformés issus de
l’analyse de DSC et de la mesure de densité
Echantillons Tg1 (K) Tg (K) Xc (%)1 Xc (%)2
PET amorphe 343 349.5 0 0
PET semi-cristallin 350 358 38-40 33-35
1- Taux de cristallinité évalué à partir de la mesure de densité avec da=1.335 g/cm3 etdc=1.455 g/cm3 [Fulchiron 93, Daubeny 54].2- Taux de cristallinité calculé à partir de l’aire des pics de fusion en DSC avec 117.6 J/g pourun cristal pur de PET [Göschel 96].
IV-2- Comportement thermomécanique
Les valeurs à température ambiante (296K) du module d'Young déterminé en traction dans le
stade initial de la courbe contrainte-déformation avec une vitesse nominale de 2x10-3 s-1, et de
la partie réelle G’ du module dynamique mesurée à 1 Hz sont représentés dans le tableau IV-2.
Chapitre IV Résultats et discussion68
Tableau IV-2 Caractéristiques des PET amorphe et semi-cristallin issus des mesures de
traction et de spectrométrie mécanique en dynamique.
Échantillon PET amorphe PET semi-cristallin (Xc=38%)
E (MPa) 2000±10% 2900±10%
G' (MPa) 754±10% 1200±10%
Comme attendu, le PET semi-cristallin (Xc=38%) présente des propriétés module (E et G’)
plus élevées que le PET amorphe. Ces résultats soulignent le rôle de la phase cristalline. E et
G’ sont notamment plus élevés pour le PET semi-cristallin (Xc=38%), parce que les
interactions moléculaires de type Van der Waals, sont plus fortes, en raison de l’ordre et de la
densification. Puisque le module est proportionnel à la dérivée seconde de l’énergie
d'interaction, celui-ci est d’autant plus élevé que la cohésion est proche de son optimum.
IV-2-1- Résultats du comportement viscoélastique aux faibles contraintes
Une méthode complémentaire employée pour caractériser la microstructure du PET est la
spectrométrie mécanique dynamique, conduite sur un large domaine de température et (ou) de
fréquence, de part et d’autre de la température de transition vitreuse. Cette méthode
expérimentale fournit une information non seulement sur la microstructure de la phase
amorphe évaluée en termes de mouvements moléculaires des chaînes macromoléculaires mais
encore sur l'effet de renfort de la phase amorphe par les cristallites.
Les figures IV-4 à IV-6 représentent l’allure des spectres mécaniques dynamiques du PET
amorphe et semi-cristallin Xc=38% à 1Hz. Dans chaque cas, on observe une relaxation
principale α et une relaxation secondaire β.
Chapitre IV Résultats et discussion 69
1.00E+ 06
1.00E+ 07
1.00E+ 08
1.00E+ 09
1.00E+ 10
100 200 300 400
T (K)
G' (
Pa
)
P E T sem i-c ris tallin Xc= 0.38 à 1 Hz
P E T am orphe à 1Hz
Figure IV-4 Thermogramme isochrone de G' du PET amorphe et semi-cristallin Xc=38% à 1
Hz.
1.00E+ 06
1.00E+ 07
1.00E+ 08
1.00E+ 09
100 200 300 400
T (K)
G"
(Pa
)
PET sem i-c ris tallin Xc=0.38 à 1Hz
PET am orphe à 1Hz
Figure IV-5 Thermogramme isochrone de G'' du PET amorphe et semi-cristallin Xc=38% à 1
Hz.
Chapitre IV Résultats et discussion70
0
0.5
1
1.5
2
2.5
100 200 300 400
T (K)
Ta
n (
G"/
G')
PE T sem i-c ris tallin Xc=0.38 à 1 Hz
PE T am orphe à 1Hz
Figure IV-6 Thermogramme isochrone de tan φ du PET amorphe et semi-cristallin Xc=38% à
1 Hz.
IV-2-1-1- Relaxation β
A basse température, la relaxation β est caractérisée par un pic de tan φ au voisinage de 200K
à 1 Hz et par une diminution du module G'.
L’amplitude de la chute du module du PET amorphe au passage de la relaxation β correspond
à un module relaxé environ deux fois plus faible que le module non-relaxé (figure IV-4). Les
spectres de G" et tan φ montrent que le pic de relaxation est plutôt "aplati". La position en
température dépend toutefois nettement de la fréquence comme le montre la figure IV-7.
Cette figure montre en outre que le pic de tan φ n’est pas symétrique, le frottement intérieur en
fin de relaxation atteint un niveau légèrement supérieur à celui précédant la relaxation. Il est
probable que la relaxation principale commence à avoir une influence et se superpose à la
relaxation β aux températures élevées.
L’influence du taux de cristallinité sur la relaxation β est représenté sur les figures IV-7 et IV-
8. On peut remarquer que la relaxation β du PET semi-cristallin conserve des caractéristiques
semblables à celles du PET amorphe. Cependant, l’amplitude de la relaxation est plus faible
que celle du polymère amorphe. Lorsque le taux de cristallinité augmente, l’amplitude des
pics de relaxation diminue et la température au maximum du pic n’est que très peu modifiée.
Chapitre IV Résultats et discussion 71
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
100 200 300
T (K)
Ta
n
(G
"/G
')
1 Hz
0.1 Hz
0.01 Hz
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
100 200 300
T (K)
Ta
n
(G
"/G
')
PE T sem i-c ris tallinXc=0.38 à 1 HzPE T am orphe à 1Hz
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
100 200 300
T (K)
Ta
n
(G
"/G
')
1 Hz
0.1 Hz
0.01 Hz
Figure IV-7 Thermogramme de tan φ dans le domaine de la relaxation β, (a) pour le PET
amorphe à 3 fréquences : 0.01, 0.1 et 1Hz, (b) pour le PET amorphe et semi-cristallin
(Xc=38%) à 1Hz, (c) Pour le PET semi-cristallin (Xc=38%) à 3 fréquence : 0.01, 0.1 et 1 Hz.
a
b
c
Chapitre IV Résultats et discussion72
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
100 200 300
T (K)
Ta
n
(G
"/G
')
am orphe à 1Hz
Xc=0.20 à 1 Hz
Xc=0.32 à 1 Hz
Xc=0.38 à 1 Hz
Xc=0.575 à 1 Hz
Figure IV-8 Thermogramme de tan φ dans le domaine de la relaxation β à 1 Hz,
à différents taux de cristallinité :
(a) amorphe, (b) Xc=20%, (c) Xc=32%, (d) Xc=38%, (e) Xc=57.5%
Différents auteurs ont suggéré que la relaxation β est associée à des mouvements moléculaires
simples liés à la rotation des groupements méthylènes ainsi qu’aux mouvements des
groupements carbonyles de conformation gauche et trans, dont les relaxations sont situées
respectivement au voisinage de -165°, -105° et -70°C [Illers 63, Harry 76].
Bien que la relaxation β de la plupart des polymères ait souvent été discutée en termes de
mouvement de groupements spécifiques le long de la chaîne, il semble toutefois qu’il s’agisse
d’un phénomène inhérent à l’état vitreux et dont Johari envisage la généralité, y compris dans
le cas des verres moléculaires [Johari 76]. Par conséquent, l’hypothèse suivant laquelle la
relaxation β serait le résultat du mouvement de portions de chaîne du type "manivelle" ou
"crank-shaft" est généralement retenue [Perez 92]. Concernant cette hypothèse, deux
questions doivent être considérées :
- quelles peuvent être les caractéristiques moléculaires des sites de relaxation?
- quelle est l’origine structurale de la considérable largeur de la distribution des temps de
relaxation β?
- Nature des sites de relaxation : en cohérence avec l’idée de mouvement de la plus petite
partie de chaîne ou mouvement manivelle, Perez considère que ce dernier implique toute unité
Chapitre IV Résultats et discussion 73
de répétition pourvu que cela soit conformationnellement concevable, pour les deux raisons
suivantes :
- l’intensité de relaxation β n’est pas très sensible à la relaxation structurale (vieillissement).
Donc, on peut dire que la relaxation β n’implique pas de mouvements coopératifs.
- pour des polymères amorphes bien connus comme le PS, le PMMA, le PET,..., l’énergie
d’activation de la relaxation β se situe entre 58 kJ/mol et 77 kJ/mol; d’autre part l’enthalpie de
formation d’un défaut quasi-ponctuel est de l’ordre de 10 kJ/mol environ. Dans ces
conditions, on conçoit bien que, même si l’unité structurale impliquée dans le processus de
relaxation β est arrangée de la manière la plus ordonnée possible avec ses voisines, la
fluctuation d’énergie thermique peut provoquer le mouvement via la formation d’un défaut.
- Largeur de la distribution des temps de relaxation β : il est bien établi que la relaxation β
présente toujours une largeur correspondant à une distribution importante des temps
caractéristiques. L’expression IV-1 donne le temps caractéristique de la relaxation β :
τβ=τ0 exp(-∆Sβ/k) exp(Uβ/kT) (IV-1)
avec τ0≈h/kT (h étant la constante de Planck); notons que τ0 peut aussi être estimé en
admettant que la particule mobile a une vitesse donnée par la théorie cinétique de gaz
(τ0≈λ1.(m1 /kT) avec λ1 et m1 : dimension et masse de la particule ou bien encore en reliant la
force de rappel de l’oscillateur au module élastique (τ0≈2π.(λ1GI/m1)-1/2 avec GI : module).
Dans tous les cas, cela correspond à une valeur de τ0 comprise entre 10-12 et 10-13 s [Perez 92].
∆Sβ et Uβ sont respectivement l’entropie et l’énergie d’activation conduisant au
franchissement de la barrière par un mouvement élémentaire de la macromolécule de type
"manivelle".
L’expression IV-1 indique que la distribution de τβ provient d’une distribution de Uβ ou de
∆Sβ, ou bien encore des deux. Il est raisonnable d’envisager que ces mêmes paramètres
dépendent tous deux de l’état d’ordre local associé à chaque unité structurale participant à la
relaxation β dont Nowick et Berry [Nowick 61] ont montré qu’il obéit à une loi de distribution
gaussienne. De ce fait, les grandeurs Uβ et ∆Sβ, ainsi que toute autre grandeur formée par une
combinaison linéaire de celles-ci, doivent être également distribuées suivant des lois
gaussiennes. Par conséquent, le spectre de relaxation β peut être ajusté à l’aide d'une
distribution gaussienne de temps de relaxation β [Perez 92, Muzeau, 91; Flores, 94].
Des spectres mécaniques, à diverses fréquences (0.01, 0.1 et 1Hz), ont permis de déterminer
Chapitre IV Résultats et discussion74
les énergies d’activation apparentes de la relaxation β par une loi d’Arrhenius :
f = f * exp(U
RT)0β
β−(IV-2)
Il suffit donc de tracer lnf en fonction de 1/Tmax , où Tmax est la température à laquelle nous
observons le maximum du pic de tan φ.
Les résultats expérimentaux obtenus sur les PET amorphe et semi-cristallin (Xc=38%)
respectivement sont présenté sur la figure IV-9.
-4
-2
0
2
4
6
8
3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5
1000/T (K-1)
fma
x (
en
pu
iss
an
ce)
Hz
(a)
(b)
(c )
(d)
(e)
(f )
(g)
(h)
Figure IV-9 Comportement arrhénien de la fréquence du maximum de G" et/ou tan φ en
fonction de la température : (a) mesures diélectriques de tan φ [Saito 59], (b) [Huff 57], (c)
mesures isochrones de tan φ [Benatmane 91], (d) mesures par spectrométrie mécanique de G",
PET amorphe, (e) PET cristallisé à 45%, (f) PET cristallisé à 75% [Ladouce 95], (g) mesures
expérimentales en isochrones de tan φ : PET amorphe [Ce travail], (h) PET semi-cristallin
Xc=38% [Ce travail].
Sur cette figure, nous avons porté nos propres résultats ainsi que, ceux issus de la littérature.
Les différentes techniques offrent des résultats qui peuvent être regroupés dans une courbe
unique. L’analyse par une loi d’Arrhenius, donne alors les paramètres suivants pour la
relaxation β du PET amorphe :
τ0β=3-5x10-14±1 (s)
Uβ=55±5 kJ/mol.
Il faut d’autre part noter que les résultats expérimentaux propres au PET semi-cristallin
Chapitre IV Résultats et discussion 75
(Xc=38%) n’ont pas conduit à des valeurs de f0β et Eaβ différentes de celles du PET amorphe.
Ces résultats indiquent que la présence d’une phase cristalline ne modifie pas
fondamentalement l’énergie d’activation apparente de la relaxation β. Nous avons noté en
outre qu’une augmentation de la température de recuit diminue progressivement, le niveau de
tan φ dans la région β, mais aucune variation dans la température du maximum de la
relaxation β n'est observée. Il est donc clair que cette relaxation a lieu au cœur de la phase
amorphe et que seul son amplitude dépend du taux de cristallinité comme déjà rapporté par
Williams et Armeniade et al. [Williams 66, Armeniade 71]. Lorsque le taux de cristallinité est
important, le maximum de tan φ diminue non linéairement. Ainsi, la relaxation conserve un
niveau important même lorsque le taux de cristallinité est élevé. Cette évolution du spectre β
du polymère semi-cristallin pourrait indiquer une modification du couplage mécanique entre
les phases comme l’ont montré Fulchiron et al [Fulchiron 93]. Dans une étude de la relaxation
β du PET en fonction de sa cristallinité, ces auteurs ont pu rendre compte de la variation de
tan φ par un couplage mécanique des phases cristalline et amorphe au moyen d'un modèle
évolutif serie-parallèlle [Takayanagi 66].
Dans le chapitre V "Approche physique et mécanique", nous essayerons de modéliser
l’influence de la phase cristalline sur la relaxation β par deux approches théoriques : une
première approche phénoménologique basée sur le modèle utilisé par Fulchiron et al. et une
deuxième s’appuyant sur le modèle d’homogénéisation développé par Hervé et Zaoui [Hervé
90 et 93].
IV-2-1-2- Relaxation α
La relaxation α est caractérisée par une forte chute du module G’ (figure V-4) tandis que le
facteur de perte, tan φ, passe par un maximum. La figure IV-10 montre l’évolution avec la
température de tan φ enregistrée à 1 Hz pour le PET amorphe et semi-cristallin à différents
taux de cristallinité. Le PET amorphe montre une relaxation bien définie et centrée sur 356 K,
associée à la transition vitreuse. Pour les PET semi-cristallins, l’amplitude et la température
du pic de relaxation évoluent avec le taux de cristallinité. Le tableau IV-3 regroupe les valeurs
des caractéristiques de la relaxation α associée à la transition vitreuse pour les deux types
d’échantillons. La cristallinité influence considérablement les caractéristiques du pic de
relaxation :
Chapitre IV Résultats et discussion76
Tableau IV-3 Paramètres caractéristiques de la relaxation α des PET amorphe et semi
cristallin à différents taux de cristallinité
Echantillons Tα max (K)
à 1 Hz
tan φ max
à 1 Hz
Amorphe 356±1 2.04±0.01
PET Xc=20% 372±1 0.37±0.01
PET Xc=32% 374±1 0.30±0.01
PET Xc=38% 376±1 0.16±0.01
PET Xc=57.5% 374±1 0.10±0.01
- pour le PET amorphe à une fréquence donnée, la chute du module associée à cette relaxation
atteint deux décades, alors que dans les mêmes conditions, la chute du module du PET semi-
cristallin (Xc=38%) est inférieure à une décade.
- le pic de tan φ du PET amorphe est étroite et intense, alors que le pic du PET semi-cristallin
est large et se décale vers les hautes températures avec la cristallinite croissante. Ces résultats
sont semblables à ceux de Illers et Breuer [Illers 63]. Le pic α est en outre fortement
dissymétrique comme illustré figure IV-10 pour le cas Xc=38%.
L’activation thermique de la relaxation α a été analysée sur la plage de fréquence 0.01-1 Hz
selon une loi d’Arrhenius (Equation IV-2). Les valeurs de l’énergie d’activation et du facteur
pré-exponentiel sont présentées dans le tableau IV-4.
Tableau IV-4 Les propriétés dynamiques viscoélastiques de la relaxation α du PET amorphe
et semi-cristallin (Xc=38%)
Matériau Energie activation
Eaα (kJ mol-1)
τ0α
(s)
PET amorphe 320.8±30 8x10-47
PET Xc=38% 405.1±40 10-56
Pour les deux types de PET, l’énergie d’activation est très élevée et le temps pré-exponentiel
est très faible, n’ont pas de réelle signification physique. Ce processus de relaxation α ne peut
donc être décrit raisonnablement par un mécanisme simple, de type arrhénien.
Ce phénomène de relaxation principale correspond en fait à un ensemble de mouvements
Chapitre IV Résultats et discussion 77
moléculaires coopératifs caractéristiques de la transition vitreuse du polymère [Perez 92]. Il se
produit d’ailleurs à une température voisine de celle à laquelle on observe le saut de capacité
calorifique associé à la transition vitreuse (Chapitre IV-1).
0
0.5
1
1.5
2
2.5
300 350 400
T (K)
Ta
n
(G
"/G
')
PE T am orphe à 1 Hz
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
300 350 400
T (K)
Ta
n
(G
"/G
')
Xc=0.20
Xc=0.32
Xc=0.38
Xc=0.575
Figure IV-10 Thermogramme isochrone de tan φ à 1Hz dans le domaine de la relaxation α
(a) PET amorphe (b) PET semi-cristallin à différents taux de cristallinité
La forte diminution de l’amplitude de la relaxation α des polymères semi-cristallins résulte de
la diminution de la fraction volumique de phase amorphe mais aussi d’un effet de renfort de
cette phase amorphe par les cristallites et de la diminution des capacités de mouvements
moléculaires des chaînes dans la phase amorphe, même au dessus de Tg.
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion78
Dans une étude consacrée au PEEK semi-cristallin, Albérola et al [Bas et Albérola 97] ont
appliqué un modèle quasi-isotrope développé par Halpin et Kardos [Halpin 76] pour séparer
les comportements mécaniques en dynamique des phases amorphe et cristalline. Leurs
résultats montrent que, malgré la séparation de l'effet de renfort induit par la phase cristalline,
l’intensité de la relaxation principale de la phase amorphe pour tous les échantillons de PEEK
semi-cristallins reste sensiblement plus basse que celle du PEEK amorphe initial.
Pour estimer l’interaction de la phase cristalline sur la mobilité moléculaire de la phase
amorphe dans les échantillons semi-cristallins, Albérola et al. ont appliqué un modèle
physique [Perez 92] à la phase amorphe une fois séparée de l’effet de renfort. Les résultats de
la modélisation montrent une diminution des paramètres χ et χ' pour la phase amorphe, où χ
est le paramètre de corrélation qui rend compte de l’ordre du système, et χ' le paramètre de
corrélation lié à la variation de χ avec le temps. Les diminutions de χ et χ' peuvent provenir
respectivement de la diminution du volume spécifique de la phase amorphe due à la présence
des molécules de liaison inter cristalline et d’une augmentation des effets de corrélation des
mouvements moléculaires induite par l’ancrage des chaînes amorphes sur la phase cristalline
(effet de réticulation physique).
On peut suspecter dans le PET semi-cristallin des phénomènes semblables à ceux proposés
par Albérola et al. pour le PEEK. Ceci est compatible avec nos résultats du tableau IV-3 et de
la figure IV-10 qui montrent que la relaxation α des PET semi-cristallins est décalée vers les
hautes températures quand la cristallinité augmente. Toutefois pour Xc>40%, Tα diminue
légèrement. Il semble que le taux de cristallinité ne soit pas le seul paramètre régissant la
mobilité moléculaire des chaînes dans la phase amorphe à Tα. Nous pensons que la
distribution d’épaisseur des lamelles cristallines peut jouer un rôle sur la mobilité moléculaire
des chaînes dans la phase amorphe. La présence de gros cristallites dans les échantillons
recuits aux températures plus hautes, pourrait en effet faciliter un regain de mobilité
moléculaire dans la phase amorphe à l’origine de la légère décroissance de Tα pour Xc>40%.
Un traitement thermique à haute température est connu [Illers63] pour diminuer le nombre de
petites cristallites et augmenter parallèlement l’épaisseur des couches amorphes inter
cristalline. Ce phénomène est tout à fait de nature à redonner de la mobilité aux chaînes de la
phase amorphe.
Dans le chapitre IV "Approche physique et mécanique", le modèle d’homogénéisation
d’Hervé et Zaoui sera appliqué dans le sens inverse pour déterminer le module de cisaillement
Chapitre IV Résultats et discussion 79
de la phase amorphe renforcé dans le PET semi-cristallin. En plus, une approche moléculaire
basée sur le modèle de Perez et al. permettra de décrire le comportement du PET amorphe par
modélisation des courbes isochrones.
Conclusion
La relaxation β impliquant le mouvement de type manivelle de petites parties de chaîne
apparaît au cœur de la phase amorphe et sa température ne dépend pas du taux de cristallinité.
Par contre, la présence de la phase cristalline diminue l’amplitude de la relaxation β de
manière non-linéaire avec la fraction pondérale par suite du couplage mécanique des deux
phases.
La relaxation α caractéristique des mouvements collectifs des unités structurales est
influencée par la phase cristalline de manière suivante :
- apparition d’une dissymétrie du pic de relaxation.
- forte diminution de l’intensité du pic liée au couplage mécanique.
- augmentation de la température du pic résultant d’une diminution de la mobilité moléculaire
dans la phase amorphe.
IV-2-2- Comportement plastique
Ladouce et al. [Ladouce 96] ont étudié la transition ductile-fragile du PET amorphe et semi-
cristallin dans un large domaine de températures de part et d’autre de la transition vitreuse.
Notre étude s’inscrit en prolongement de ce travail, dans le domaine de comportement ductile
des PET amorphe et semi-cristallin.
IV-2-2-1- Essais de bipoinçonnement
IV-2-2-1-1- Influence de la vitesse de déformation
Les résultats des essais concernant le PET amorphe sont représentés figure IV-11 pour
différentes vitesses à température ambiante.
Les courbes de la figures IV-11 montrent qu’après un domaine élastique où la contrainte est
proportionnelle à la déformation, on observe un comportement viscoélastique avec un
accroissement légèrement non-linéaire de la déformation. Pour un taux de déformation de
l’ordre de 5% environ, la contrainte atteint une valeur maximale appelée contrainte au seuil de
plasticité σy, puis décroît quand la déformation augmente, jusqu’à la valeur minimale σp dite
Chapitre IV Résultats et discussion80
contrainte d’écoulement plastique. Cette décroissance est caractéristique d’un adoucissement
qui s’observe seulement dans le PET amorphe. Aux fortes déformations, on observe un effet
de consolidation lié à l’orientation macromoléculaire.
Les courbes de la figure IV-11 montrent aussi que la contrainte au seuil de plasticité (σy) et la
contrainte d’écoulement plastique (σp) varient dans le même sens que la vitesse de
déformation. Ceci traduit parfaitement l’activation thermomécanique de la déformation
plastique.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50εeq.com. (%)
σeq.
com
. (MP
a)
a
b
Figure IV-11 Courbes contrainte-déformation obtenues en bipoinçonnement à température
ambiante pour deux vitesses de déformation sur le PET amorphe :
(a) 8.3x10-3 et (b)8.3x10-4 s-1
Dans la suite de notre étude, une vitesse de déformation de 8.3x10-4s-1 soit une vitesse de
traverse de 0.05mm/min a été choisie.
IV-2-2-1-2- Influence du taux de cristallinité
La figure IV-12 représente l'évolution de la contrainte en fonction de la déformation pour des
échantillons de différents taux de cristallinité. L’allure des courbes contrainte-déformation est
comparable à celle du PET amorphe. Toutefois, lorsque le taux de cristallinité augmente, on
observe que (i) la contrainte σy augmente, (ii) le crochet de contrainte tend à disparaître, (iii)
le matériau présente un comportement plus fragile. Ce comportement "fragile" se manifeste
par l’apparition de fissures entre parties déformée et non déformée. Comme cela a déjà été
Chapitre IV Résultats et discussion 81
noté dans l’étude bibliographique, les taux de cristallinité 38-59% sont dans la zone de
cristallisation secondaire. A ce stade, la cristallisation se développe dans la région amorphe
des sphérolites, entre les lamelles déjà formées. Cette cristallisation procède par multiplication
de lamelles cristallines secondaires et épaississement des lamelles primaires. Cela ne change
pas fondamentalement la morphologie sphérolitique. Cela pourrait expliquer la faible
différence de comportement des différents états cristallins entre 38 et 59%.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50
εeq.comp. (%)
σeq.
com
p. (M
Pa)
PET C59%
PET C51%
PET C38%
Amorphe
Figure IV-12 Courbes contrainte-déformation pour différents taux de cristallinité.
Les pentes initiales des courbes, dans le domaine élastique, sont très voisines pour les
différents échantillons, ce qui signifie que les modules élastiques des deux phases sont
proches. Par contre, la forte augmentation de σy avec la cristallisation indique que les deux
phases n’ont pas les mêmes propriétés plastiques. Parallèlement, on assiste à un net décalage
du maximum de la courbe vers les taux de déformation plus élevés.
Dans la suite de cette étude, les conditions de cristallisation ont été fixées de la manière
suivante : température de 157°C pendant un jour, ce qui nous a donné un taux de cristallinité
de 38%(±2%).
III-2-2-1-3- Influence de la température
L'évolution de la courbe contrainte-déformation avec la température est présentée figures IV-
13 et IV-14, respectivement pour les PET amorphe et semi-cristallin (Xc=38%) de part et
d’autre de leur température de transition vitreuse.
Chapitre IV Résultats et discussion82
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50
εε e q.com p.(%)
eq
.co
mp
. (M
Pa
)
Figure IV-13 Courbes contrainte-déformation équivalente pour le PET amorphe à différentes
températures
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50
εeq.comp. (%)
σeq.
com
p. (
MP
a)
Figure IV-14 Courbes contrainte-déformation équivalente pour le PET semi-cristallin
(Xc=38%) à différentes températures.
On constate que, dans tous les cas, le domaine élastique linéaire n’excède pas 4-6% de
déformation. C’est dans ce domaine que l'on détermine le module élastique Ebp. Le domaine
viscoélastique, où apparaît la courbure, s’élargit avec l’augmentation de la température. Dans
le cas du PET amorphe qui présente un crochet de contrainte au seuil de plasticité, ce crochet
295K
321K
343K
365K
383K
403K
288 K
295K
313K
328K
333K
338K
345K
354 K
368 K
Chapitre IV Résultats et discussion 83
tend à disparaître au voisinage de Tg et disparaît lorsque le matériau passe à l’état
caoutchoutique.
La figure IV-15 montre l’évolution du module Ebp (figures IV-13 et IV-14) en fonction de la
température d'essai.
1
10
100
1000
10000
0.8 0.9 1 1.1 1.2
T/Tg
E (
MP
a)
Ebp. Xc=0.38
Ebp. amorphe
E Xc=0.38 calculé
E amorphe calculé
1
10
100
1000
10000
0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15
T/Tg
G'
(MP
a)
PET SC Xc=0.38 à 1Hz
PET amorphe à 1 Hz
Figure IV-15 L’évolution du module en fonction de la température pour le PET amorphe et
semi-cristallin (Xc=38%) (Tg=Tg1 pour les deux matériaux) : (a) Le module (Ebp) des courbes
σ−ε et le module à partir de G’, (b) Le module G’ à 1 Hz.
On retrouve sur cette figure une évolution du module comparable à celle observée pour les
mesures dynamiques de la figure IV-15b. Au passage de la relaxation principale à T/Tg=1
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion84
(figure IV-15 a), on observe une chute des modules pour les deux matériaux. Mais comme on
l’a noté dans les résultats de viscoélasticité, la chute du module G' du PET semi-cristallin
(Xc=38%) est moins forte et se déplace vers les hautes températures (figure IV-15 b).
Pour corréler plus précisément les deux modules mesurés, il est utile de trouver le rapport
entre la fréquence et la vitesse de déformation utilisées respectivement pour les mesures
mécaniques dynamiques et les essais de bipoinçonnement [Albérola 97, Xiao 94]. Les vitesses
de déformation des deux types d'essais doivent être comparables dans le domaine élastique, c.-
à-d. pour des très petites déformations.
En première approximation, la vitesse de déformation initiale en mode de traction ou de
compression dynamique peut être déterminée par la pente de la ligne droite joignant l'origine
et le maximum de la déformation (figure IV-16).
Défo rmat ion
T e m p s
Sol l ic i tat ion en t ract ion
Fig. IV-16 Equivalence entre la vitesse de déformation dans des expériences de sollicitation
en traction et la fréquence en spectrométrie mécanique en dynamique [Albérola 97].
Dans ce contexte, on montre facilement qu’une vitesse de déformation en bipoinçonnement de
8.3x10-4 s-1, à température ambiante, est équivalente à une fréquence d’environ 1 Hz en
mesures dynamiques. Grâce à une telle équivalence entre vitesse de déformation et fréquence,
l'évolution des modules d’Young apparents des PET amorphe et semi cristallin (Xc=38%)
obtenus à partir du bipoinçonnement peuvent être comparés avec les modules calculés à partir
des mesures de spectrométrie mécanique à la fréquence de 1 Hz. Pour évaluer le module de
Young à partir du module de cisaillement, nous avons pris l’équation de mécanique classique:
E=2G(1+ν) (IV-3)
ou E, G et ν sont respectivement, les modules de Young et de cisaillement, et le coefficient de
Poisson. Pour les polymères vitreux, le coefficient de Poisson est de l’ordre 0.32 à l’état
Chapitre IV Résultats et discussion 85
vitreux [Nielsen 94, Lewis 70]. Ce coefficient tend vers 0.5 à la température de la relaxation
principale (Tα). Pour rendre compte du changement d’état subi par le polymère à la transition
vitreuse, nous avons considéré la relation suivante [Shaterzadeh 97] qui considère la variation
du coefficient de poisson avec la température est analogue à celle du module élastique :
'Glog'Glog
'Glog'Glog179.032.0
m K20TTm K100T
m Tjm K100Tm j
+α==
=
−
−+=ν (IV-4)
avec ; jmν , 'G m K100T= , 'G m K20TT +α= , 'G m Tj , qui sont, respectivement, le coefficient de
Poisson du polymère à chaque température et les modules élastiques en cisaillement du
polymère à la température (100K), et à l’état caoutchoutique (Tα+20Κ), et la valeur constante
du module avec la température. Sur la figure IV-15 a, les courbes calculées à partir du module
de cisaillement en dynamique à 1 Hz s’avèrent bien en accord avec les résultats obtenus à
partir des essais de bipoinçonnement, pour le PET amorphe comme pour le PET semi-
cristallin (Xc=38%).
On peut retenir, des résultats de spectrométrie mécanique, que la phase cristalline induit un
effet de renfort de la phase amorphe par suite du couplage mécanique les deux phases et
modifie les mécanismes de relaxation viscoélastique par un effet de réticulation physique des
cristallites sur les chaînes amorphes. Cet effet se retrouve sur les valeurs de module calculées
à partir de l’essai de bipoinçonnement. Mais on peut se demander si la phase cristalline ne
modifie pas aussi les mécanismes moléculaires qui interviennent dans la plasticité. La
détermination du volume et de l’énergie d'activation de la déformation plastique du PET semi-
cristallin et du PET amorphe doit permettre de répondre à cette question. La partie suivante de
ce travail est consacrée à cette analyse.
L’évolution de la contrainte d’écoulement σp en fonction de la température pour les PET
amorphe et semi-cristallin (Xc=38%) pour une vitesse de déformation 8.3x10-4 s-1 est
représentée figure IV-17.
Chapitre IV Résultats et discussion86
0
20
40
60
80
100
120
0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2
T/Tg
eq
.co
mp
.(M
Pa
)
PET semi-c ris tallin C38% Tg=85°C
PET amorphe Tg=76.5°C
Figure IV-17 L'évolution de la contrainte σp en fonction de la température pour le PET (a)
amorphe et (b) semi-cristallin (Xc=38%)
La figure IV-18 montre l’évolution des valeur de contrainte en norme σ
σ=≈ )Tg8.0max(.comp.eq
.comp.eqN en
fonction de la température pour les deux matériaux amorphe et semi-cristallin (Xc=0.38).
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2
T/Tg
PET semi-c ris tallin C38% Tg=85°C
PET amorphe Tg=76.5°C
Figure IV-18 L'évolution de la contrainte normée en fonction de la température pour les PET
amorphe et semi-cristallin (Xc=38%).
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion 87
La chute de contrainte équivalente au seuil d’écoulement est plus forte pour le PET amorphe
que pour le PET semi-cristallin. Ceci est comparable à l’évolution des modules élastique Ebp
et G’ discutée sur la figure IV-15.
IV-2-2-2- Essais de traction
IV-2-2-2-1- Influence de la vitesse de déformation
En traction, l’état de contrainte uniaxial est moins complexe que celui des essais de
bipoinçonnement. De plus cet essai est bien adapté pour les matériaux se présentant sous
forme de feuille épaisse. Les courbes contrainte-déformation obtenues à la température
ambiante sont représentées figure IV-19 pour des vitesses de déformation nominale comprises
entre 1.68x10-2 et 4x10-5 s-1.
L’allure des courbes de traction est comparable à celle de bipoinçonnement : on observe un
stade initial élastique et un comportement viscoélastique avec un accroissement non-linéaire
de la contrainte en fonction de la déformation.
0
10
20
30
40
50
60
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
ε
(MP
a)
c
a
b
Figure IV-19 Courbes contraintes-déformation en traction obtenues à la température ambiante
pour le PET amorphe avec la vitesse de la déformation nominale :
(a) 1.68x10-2 , (b) 8.4x10-4 et (c) 4x10-5 s-1.
A l’approche du seuil de plasticité, on peut observer de fines bandes de cisaillement dans le
matériau à un angle d’environ 45° de l’axe de sollicitation. Lorsque la déformation augmente,
les bandes de cisaillement se propagent dans l’éprouvette et forment un réseau de bandes de
Chapitre IV Résultats et discussion88
cisaillement croisées. La contrainte atteint un maximum pour un taux de déformation de
l’ordre de 6% environ, puis décroît avec la déformation. Cette décroissance est caractéristique
d’une striction : la déformation se localise dans une partie de l’éprouvette, puis se propage au
cours de l’essais jusqu’à couvrir toute l’éprouvette.
On peut observer que la valeur de la contrainte au seuil de plasticité, σy, augmente avec la
vitesse de déformation �ε . Pour de nombreux polymères, l’évolution de ln(�ε ) en fonction de la
contrainte est linéaire. Dans le cas présent du PET amorphe, nous avons trouvé une pente
∂ ε ∂σln( ) � / y=0.46 dans un intervalle 10-5 s-1< �ε <10-2 s-1 à la température ambiante. Cette
valeur est proche de celle obtenue par L. Ladouce [Ladouce 96], ∂ ε ∂σln( ) � / y=0.41, dans un
intervalle de vitesse de déformation 10-2 à 102 s-1.
Si on compare la valeur de (σy) pour les deux essais (traction et bipoinçonnement) dans les
mêmes conditions expérimentales (vitesse de déformation et température égales), on trouve
que cette valeur est plus faible dans le cas de la traction. Pour le PET amorphe à la
température ambiante avec une vitesse nominale de 8.4x10-4 s-1 , nous avons obtenu σy proche
de 52 MPa en traction et 56 MPa en bipoinçonnement. Ceci peut s’expliquer par l’influence
de la pression hydrostatique qui joue en sens inverse dans les deux types d’essais.
Pour déterminer le volume d’activation à la température ambiante du PET amorphe, nous
utilisons un formalisme issu de l’analyse thermodynamique de la plasticité pour laquelle le
volume d’activation expérimental Vexp est le paramètre de sensibilité de la vitesse de
déformation à la contrainte :
exp
ln �
V kT=∂ ε∂σ
(IV-5)
Dans le cas où la structure reste constante pendante la durée de l’essai, ce paramètre coïncide
avec le volume d’activation apparent, Va. Vexp est estimé à partir de l’évolution de la
contrainte au seuil de plasticité en fonction de la vitesse de déformation dans l’intervalle :
4x10-5 s-1 et 1.68x10-2 s-1 pour le PET amorphe à la température ambiante. On obtient une
valeur moyenne de 2.7 nm3 pour le PET amorphe à la température ambiante. Cette valeur est
du même ordre de grandeur que celles obtenues par d’autres auteurs [Ladouce 96, Buckley 96,
Argon 77].
En raison du phénomène de striction la traction se prête mal à l’étude de l’activation
thermique de la plasticité. C’est pourquoi cette étude sera effectuée en bipoinçonnement
(chapitre IV-2-2-3).
Chapitre IV Résultats et discussion 89
IV-2-2-2-2- Influence de la température de déformation
Les figures IV-20 et IV-21 montrent les résultats d’essais de traction sur les PET amorphe et
semi-cristallin (Xc=38%) à la vitesse de déformation de 10-3 s-1 dans un intervalle de
température de 20 à 100°C.
Traction PET Amorphe
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
∆l/l.
σ (M
Pa)
a b
c
0
10
20
30
40
50
60
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
∆ l /l o
(M
Pa
)
Figure IV-20 Courbes contrainte-déformation en traction obtenues pour le PET amorphe à la
vitesse de déformation nominale de 10-3 s-1 et aux températures :
(a) 22°, (b) 40° et (c) 80°C.
a
b
c
Chapitre IV Résultats et discussion90
Traction PET C38%
0
50
100
150
200
250
300
0 1 2 3 4 5 6 7
∆l/lo
σ (M
Pa)
e
dc
a
b
f
Tra ction P ET C38%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.5 1
∆ l /l o
(M
Pa
)
ab
Figure IV-21 Courbes contrainte-déformation en traction obtenues pour le PET semi-
cristallin à la vitesse de déformation nominale de 10-3 s-1 et aux températures :
(a) 25°, (b) 40°, (c) 60°, (d) 70°, (e) 85° et (f) 100°C.
Sur ces courbes la déformation est exprimée en terme d’élongation relative ∆l/l 0 en raison de
l’hétérogénéité de la déformation au delà du seuil d’écoulement. La contrainte est exprimée en
valeur nominale. Dans ces conditions expérimentales, tous les échantillons présentent un
comportement ductile. Toutefois, pour les températures en dessous de Tg, les courbes de
contrainte-déformation montrent une limite élastique, suivie d'une diminution de la contrainte
cd
ef
Chapitre IV Résultats et discussion 91
liée au phénomène de striction. Les courbes présentent clairement un phénomène de
durcissement au delà du seuil de plasticité. Avec l'augmentation de la température, on peut
noter que le crochet de contrainte tend à disparaître et que la consolidation diminue
notamment dans la domaine 0.1<∆l/l 0<3.
Au dessus de Tg, le crochet de contrainte et la striction disparaissent pour le PET amorphe
alors que ces deux phénomènes persistent pour le PET semi-cristallin. Pour ce dernier la
striction devient toutefois diffuse. Le PET amorphe se comporte en fait comme un
caoutchouc.
La figure IV-22 montre l'évolution de la contrainte au seuil de plasticité avec la température
pour le PET amorphe et semi-cristallin, respectivement.
Pour chaque température, la valeur de la contrainte au seuil de plasticité est plus haute pour le
PET semi-cristallin que pour le PET amorphe. En plus, les valeurs de σy sont similaires pour
le PET amorphe (en traction et en bipoinçonnement), mais il existe un ecart dans le cas du
PET semi-cristallin : les valeurs en bipoinçonnement sont nettement supérieures à celles en
traction même lorsque la température augmente.
La chute de σy en fonction de la température pour les deux types de matériaux est comparable
en traction et en bipoinçonnement, et suit l’évolution Ebp et G’ avec la température. Il semble
que les mécanismes qui contrôlent la réponse mécanique des matériaux dans les domaines
linéaire et non-linéaire soient directement liés et contrôlés par les mobilités moléculaires
locales.
Cette similitude de comportement peut s’expliquer de deux manières :
- la phase amorphe est le siège principal de la déformation et la phase cristalline n’a qu’un
effet de renfort avec diminution de la mobilité moléculaire (relaxation α) au voisinage de
l’interface cristallite-phase amorphe.
- la phase cristalline peut contribuer à la plasticité par le biais des lamelles cristallines
secondaires, plus petites et plus ductiles que les lamelles primaires. Cette hypothèse nous a été
suggérée par les résultats de DSC. Une plus ample discussion sera menée au moment de
l’étude en DSC.
Chapitre IV Résultats et discussion92
0
20
40
60
80
100
120
0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2
T/Tg
(MP
a)
PET A morphe Trac tion
PET C38% Trac tion
PET A morphe Bipoinçon.
PET C38% Bipoinçon.
σy
σy
σeq.comp.
σeq.comp.
0
10
20
30
40
50
60
70
0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2
T/Tg
cis
.(M
Pa
)
PET C38% Trac tion
PET A morphe Trac tion
PET C38% Biponçon.
PET A morphe Bipoinçon.
σy
σy
σeq.comp.
σeq.comp.
Figure IV-22 Evolution de la contrainte au seuil de plasticité en fonction de la température
pour le PET amorphe et semi-cristallin.
La figure IV-23 montre que l’évolution de l’élongation relative à la rupture en fonction de la
température pour le PET semi-cristallin et le PET amorphe sont comparables, mais que les
élongations à ruptures sont supérieurs pour le PET amorphe.
Chapitre IV Résultats et discussion 93
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T °C
∆l/l
o ru
ptur
ePET amorphe
PET C38%
Figure IV-23 Evolution de l'élongation relative à la rupture en fonction de la température
pour le PET amorphe et semi-cristallin.
Pour mieux comprendre ces mécanismes de déformation dans le PET amorphe et semi-
cristallin autour de la transition vitreuse, dans la suite de cette étude, nous avons mesuré des
paramètres d’activation apparent (Vexp et ∆Hexp). Nous avons aussi caractérisé le PET semi-
cristallin dans l’état déformé.
IV-2-2-3- Mesure des paramètres d’activation en bipoinçonnement
Comme nous l’avons écrit dans les chapitres liés aux rappels bibliographiques et aux
techniques expérimentales, nous avons pu avoir accès aux paramètres d’activation apparents
Vexp et ∆Hexp par la méthode de relaxation de contrainte selon l’analyse de Guiu et Pratt [Guiu
64]. A partir de la relation de base de l’activation thermique de la déformation plastique :
� �ε ε= −0exp( G / kT)∆ (IV-6)
on peut calculer le volume d’activation et l’énergie d’activation par les relations suivantes :
expV kTln
=
∂ ε
∂σ�
(IV-5)
0exp p
kT
Vln 1
t
tσ σ− = +
(IV-7)
∆ exp2
expH k Tln
TT V
T=
≅ −
∂ ε
∂∂σ∂
�
(IV-8)
où, σ0 est la contrainte maximale en cisaillement (ou équivalente si l’essai n’est pas en
Chapitre IV Résultats et discussion94
cisaillement ) au début de la relaxation et σ la contrainte instantannée au cours de la
relaxation. En outre, le coefficient de sensibilité à la vitesse de déformation, m est défini
comme,
mdln
dln=
σ�ε
(IV-9)
donc
mkT
Vexp
=σ
(IV-10)
L’ensemble des résultats des essais de relaxation de contrainte pour le PET amorphe et semi-
cristallin Xc=38% sont représentés dans l’annexe A. Dans cette partie, seulement une courbe
typique sera présentée pour expliquer la méthode de traitement du résultat et comparer les
courbes expérimentale et calculée par l’analyse de Guiu et Pratt. La figure IV-24 montre la
relaxation de contrainte équivalente en cisaillement du PET semi-cristallin à un taux de
déformation équivalente en compression de 41% et à la température ambiante, pour un essai
de bipoinçonnement.
Première remarque : Vexp calculé augmente avec le temps de dépouillement de la relaxation.
Cependant, il semble que la courbe Vexp(T) plafonne après une heure de temps de
dépouillement.
Dans notre méthode de traitement des résultats, le volume d’activation expérimental (Vexp) a
été déterminé par l’équation IV-7 en minimisant la somme d’erreur (équation III-5) pour un
temps de dépouillement d’environ une heure (figure IV-24c).
Deuxième remarque : le tracé de la contrainte relaxé en fonction de la déformation présente
une évolution monotone (figure IV-24a) alors que le tracé de la contrainte en fonction du
temps en échelle log-log sur la figure IV-24d donne une droite pour chaque température
d'essai. Ainsi, on a immédiatement le diagramme cinétique dont la pente est liée au volume
d'activation apparent. Par contre, quand on est au dessus de Tg, le tracé de la contrainte relaxé
en fonction de la déformation ne suit plus une évolution monotone, il présente des accidents
(figure IV-25a) et le tracé de la contrainte en fonction du temps en échelle log-log n’est plus
linéaire sur l’ensemble des données (figure IV-25d). Les changements de pente dans la
représentation log-log de la contrainte en fonction du temps dans le cas du PET amorphe sont
dus aux bas niveaux de la contrainte de relaxation, atteignant la valeur du seuil de sensibilité
de mesure de l’appareil. Ces changements de pente dans le cas du PET semi-cristallin peuvent
être dus aux changements structuraux se produisant dans le matériau, comme par exemple une
Chapitre IV Résultats et discussion 95
modification de l’épaisseur des lamelles cristallines ou un changement structural de type
cristal-amorphe à l'interface des sphérolites .... Dans ces cas, on choisit comme temps de
dépouillement le temps maximum pour lequel la courbe contrainte-temps en échelle log-log
reste linéaire (figure IV-25d).
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60
εeq.(%)
eq.c
omp.
(MP
a)
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
σ eq
.cis
. (M
Pa)
Exp.
Calculé
0
1
2
3
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
Vex
p (n
m3)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
tp (
s) e
t E
rreu
r x
1000
0Vexp
Erreur x 10000
tp
1,76
1,77
1,78
1,79
1,8
1,81
1,82
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Log t (s)
Log σ
(M
Pa)
Figure IV-24 Effet de la relaxation-contrainte du PET semi-cristallin (Xc=38%) à la
température ambiante (en dessous de Tg) : (a) courbe contrainte-déformation équivalente en
compression pour un essai en bipoinçonnement, (b) courbe de relaxation de contrainte
équivalente en cisaillement, (c) l’évolution de Vexp , tp et l’erreur en fonction du temps de
dépouillement, (d) courbe contrainte-relaxation en log-log.
a b
c d
Chapitre IV Résultats et discussion96
0
10
20
30
0 20 40 60
εeq.comp. (%)
eq.c
omp.
(M
Pa)
10
11
12
13
14
15
16
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
σ eq
. cis
. (M
Pa)
Exp.
Calculé
0
2
4
6
8
10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
Vex
p (n
m3)
0
50
100
150
200
250tp
(s)
et
Err
eur
x 10
000
Vexp
Erreur x 10000
tp
1
1.02
1.04
1.06
1.08
1.1
1.12
1.14
1.16
1.18
0 1 2 3 4
Log t (s)
Log
(
MP
a)
Figure IV-25 Effet de la relaxation-contrainte du PET semi-cristallin (Xc=38%) à la
température 120°C (au dessus de Tg) : (a) courbe contrainte-déformation en bipoinçonement,
(b) courbe relaxation-contrainte en cisaillement expérimentale et calculé, (c) l’évolution de
Vexp , tp et l’erreur en fonction du temps de dépouillement, (d) courbe contrainte-relaxation en
log-log.
Le volume d’activation expérimental, Vexp , peut être de l’ordre du volume d’activation, Va où
la constante p�ε =(dεp/dt) est indépendante de σ et T<0.7Tg ; dans le cas contraire Vexp peut être
bien supérieur à Va , donc Vexp est égal au volume d’activation apparent, Vap . Comme on a
déjà noté, Vexp augmente de manière importante (Vexp>Va) à partir de T>0.7Tg [Perez 92].
Nous allons maintenant déterminer l'évolution du volume d'activation en fonction de la
déformation subie par l’échantillon en arrêtant l’essai en différents points de la courbe
contrainte-déformation. Cette courbe obtenue à la température ambiante en bipoinçonnement
est représentée figure IV-26 pour le PET amorphe de vitesse de déformation �ε =8.3x10-4 s-1.
Ainsi, nous pouvons observer sur la figure IV-26, courbe b, la variation du volume
d'activation expérimental Vexp à l'aide de la relation IV-7, le long de la courbe contrainte-
a b
c d
Chapitre IV Résultats et discussion 97
déformation.
Cette variation appelle les commentaires suivants :
Vap décroît depuis des valeurs infinies dans le domaine élastique, passe par un minimum dans
le stade transitoire puis augmente pour se stabiliser quand on parvient au régime d'écoulement
plastique stationnaire.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70
εeq. comp. (%)
σeq.
com
p. (M
Pa)
012345678910
Vex
p (n
m3)
PET amorphe 8.3x10-4 s-1 T=294 K
Vexp (nm3)
Figure IV-26 L'évolution de : (a) courbe contrainte-déformation (b) Vexp (nm3) en fonction du
taux de déformation pour le PET amorphe en biponçonnement (par relaxation)
Les valeurs obtenues suggèrent que l'événement de l'activation est un processus coopératif
impliquant un grand nombre d'atomes : les valeurs de Vexp≈2.4 nm3 sont équivalentes à 10
unités monomères. Elles sont également du même ordre de grandeur que celles obtenus par
d'autres auteurs. Des volumes apparents d'activation de 7.2 et 4.2 nm3 ont été obtenus pour la
traction et la compression uniaxiale respectivement pour des vitesses de déformation de 1-16
s-1 pour le PET amorphe [Buckley 96]. Ces résultats sont conformes, par exemple, avec la
valeur de 4 nm3 mesurée en compression uniaxiale du PET à la température ambiante par
Argon et Bessonov[Argon 77]. Ladouce et al. [Ladouce 96] ont mesuré le volume d'activation
apparent du PET amorphe et semi-cristallin en traction : la variation de la contrainte au seuil
avec la variation de la vitesse de déformation donne une valeur d'environ 1.7 nm3 pour le PET
amorphe à température ambiante.
Dans la suite de cette partie, nous allons rassembler les valeurs des trois paramètres physiques
Vexp , ∆Hexp et m. Au début du domaine de consolidation plastique (environ ε≈45%), le test de
relaxation de contrainte, c.-à-d. l'évolution de la contrainte avec le temps à la vitesse de
Chapitre IV Résultats et discussion98
déformation zéro, a été analysé selon la méthode de Guiu et Pratt. Nous avons ainsi déterminé
le volume d'activation apparent Vexp en fonction de la température. Tous les résultats
correspondent à une vitesse de déformation nominale égale à 8.4x10-4 s-1.
∆Hexp est estimée à partir de l’évolution de Vexp en fonction de la température en supposant
une variation linéaire de Vexp entre deux températures successives. m en fonction de la
température est calculé à partir de l’équation (IV-10) en prenant la contrainte égale à la
contrainte au début du temps de relaxation (σ=σο) et Vexp pour chaque température. La
variation des grandeurs Vexp , ∆Hexp et m en fonction de la température normalisée T/Tg est
représentée figures IV-27 , IV-28 et IV-29 pour le PET amorphe et semi-cristallin (Xc=38%).
Figure IV-27 Evolution de Vexp en fonction de la température normalisée T/Tg pour le PET(a) amorphe et (b) semi-cristallin (Xc=38%).
Ces figures présentent les caractéristique suivantes :
- A T<Tg, les courbe de Vexp et ∆Hexp pour les deux matériaux (PET amorphe et semi-cristallin
Xc=38%) sont similaires, les paramètres d’activation expérimentaux Vexp et ∆Hexp augmentent
avec la température.
- A chaque température normalisée en dessous de Tg, les valeurs des paramètres d’activation
expérimentaux Vexp et ∆Hexp du PET semi-cristallin (Xc=38%) et ceux du PET amorphe sont
très voisins.
- A T proche de Tg, les valeurs des volumes d’activation expérimentaux pour les deux
0
10
20
30
40
50
60
70
0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2
T/Tg
Vex
p. (n
m3)
PET amorphe
PET C38%
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion 99
matériaux diminuent avec l’augmentation de la température.
Figure IV-28 Evolution de ∆Hexp en fonction de la température normalisée T/Tg pour le PET(a) amorphe et (b) semi-cristallin (Xc=38%).
Figure IV-29 Evolution de m en fonctio(a) amorphe, (b) semi-cristallin (Xc=38
- A T>1.03Tg, les valeurs des paramètr
augmentent brutalement tandis que ∆Hexp di
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.8 0.9
m
PET amorphe (saut vitesse)
PET amorphe
PET SC (Xc=0,38)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0.8 0.9 1 1.1 1.2
T/Tg
Hex
p (K
J/m
ol)
PET amorphe Tg=76.5°C
PET C38% Tg=85°C
a
b
c
n de la température normalisée T/Tg pour le PET%) et (c) amorphe (m calculé par saut vitesse).
es d'activation expérimentaux Vexp du PET amorphe
minue avec la température. Au delà de T>Tg=1.07
1 1.1 1.2
T/Tg
a
b
Chapitre IV Résultats et discussion100
la cristallisation induite ne permet plus la caractérisation du PET amorphe. Pour le PET semi-
cristallin (Xc=38%), la valeur du volume d'activation apparent augmente graduellement avec
la température alors que ∆Hexp se stabilise à un niveau élevé.
- Pour le PET amorphe, la valeur du coefficient de sensibilité à la vitesse de déformation, m,
augmente avec la température jusqu’à Tg. La valeur de m atteint son maximum vers Tg, avant
de chuter rapidement. Cette chute devrait tendre vers zéro pour T>Tg=1.07 car à l’état
caoutchoutique les polymères ne sont pas sensibles à la vitesse. La figure IV-29 (c) représente
aussi l’évolution de m en fonction de la température pour des valeurs obtenues par la méthode
de saut de vitesse. Cette méthode de saut vitesse a été appliquée sur le PET amorphe déformé
en bipoinçonnement avec une vitesse initiale de 8.4x10-4 s-1 , suivi lorsque le taux de
déformation atteint 30-40% par une saut de vitesse de 5 fois la vitesse initiale (4.2x10-3 s-1 ).
Le calcul de m est effectué à partir de l’équation IV-9. On peut voir qu’il y a un bon accord
entre les deux méthodes de calcul m.
- Pour le PET semi-cristallin, la valeur de m est moins sensible à la température. Au dessus de
Tg, sa valeur augmente avec la température, puis plafonne pour T/Tg >1.04.
- En comparant le PET amorphe et le PET semi-cristallin, il ressort que m est toujours plus
élevé pour le premier. En outre, au dessus de Tg, les valeurs de m pour le PET amorphe ont
tendance à diminuer tandis que pour le PET semi-cristallin, elles augmentent avec la
température.
a) Discussion des résultats caractéristiques du PET amorphe
Si on considère l’évolution de m avec la température pour le PET amorphe :
- Au dessous de Tg, Vexp augmente et σ diminue avec la température. Cependant, l’influence
de la diminution de σ est plus forte que l’augmentation de Vexp avec la température. Par
conséquent m augmente avec la température.
- Au voisinage de Tg, le PET amorphe se comporte comme un liquide visqueux et la
contrainte d'écoulement de l’amorphe peut être décrit par :
σ ηε= � (IV-11)
où η est la viscosité élongationnelle du polymère amorphe. Par comparaison avec l’Eq.(IV-9),
nous constatons que m=1.
- A l’état caoutchoutique, pour T>>Tg, la relaxation de contrainte (σ−σ0) est nulle et Vexp tend
vers l’infini. Par ailleurs σ évolue peu avec la température et donc m tend vers zéro.
Chapitre IV Résultats et discussion 101
Cette évolution prévisible de m avec la température est qualitativement observée sur la figure
IV-29, avec notamment un pic à T/Tg=1.
b)Discussion des résultats propres au PET semi-cristallin
Pour analyser les résultats expérimentaux du PET semi-cristallin, on considère une fois de
plus, les courbes Vexp(T) et ∆Hexp(T) des figures IV-27 et IV-28.
A T<Tg, les paramètres d'activation de la plasticité, Vexp et ∆Hexp du PET semi-cristallin sont
du même ordre de grandeur que ceux calculés pour le PET amorphe. En conséquence, on peut
conclure qu'au dessous de Tg, la phase cristalline ne modifie pas les mécanismes moléculaires
de la déformation de la phase amorphe. Cette dernière bénéficie seulement d’un effet de
renfort de la part des cristallites. En d'autres termes, il semble que la déformation plastique du
PET semi-cristallin à la température ambiante et pour ε≈0.45 soit dans tous les cas
conditionnée par les mouvements moléculaires impliqués dans la relaxation α, dont l’origine
se trouve dans les mouvements moléculaires locaux de la relaxation β.
Au dessus de Tg, la plasticité peut être régie par l’activation thermique de dislocations. Il a été
montré en effet que la nucléation thermique de dislocations est tout à fait possible dans des
cristaux polymères en raison de leur faible épaisseur [Haudin 95].
De nombreux auteurs ont montré que les polymères semi-cristallins impliquent plusieurs
mécanismes de déformation au niveau des phases amorphe et cristalline [Bowden 74, Lin 94a,
Haudin 95, Bartczak 96]. L’étude de Bellare et al. [Bellare 93] réalisée sur du PET cristallisé à
34%, et testé en compression plane à 190°C, a mis en évidence que la déformation s’amorce
dans la phase amorphe située entre les lamelles cristallines, où elle progresse par glissement
inter lamellaire. Lorsque la contrainte est suffisamment élevée, grâce à l’effet de consolidation
résultant de la déformation de la phase amorphe, les cristallites se déforment à leur tour. Ces
auteurs ont montré en outre que la plasticité dans les cristallites débute dans les plans
cristallins où la scission critique est minimale soit 38 MPa pour le système de glissement
(100)[001] [Bellare 91]).
Cette étude souligne l’importance de l’analyse de l’évolution microstructurale au cours de
l’essai mécanique pour la compréhension des processus de déformation plastique des
polymères semi-cristallins.
