réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29Guy COLLIN,

Cinétique chimique

Chapitre 6La photochimie atmosphérique

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE

• À l’aide des lois de la photochimie entre

autres, comment a évolué l’atmosphère au

cours des âges ?

• Maintenant ?

• Que se passe-t-il sur les autres planètes ?

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La formation de l’atmosphère terrestre

• Comment était constitué notre atmosphère il y a 4 - 5 milliards d’années ?

• Hypothèse généralement retenue : il n’y avait pas ou très peu d’oxygène.

• La photolyse de l’eau et celle du gaz carbonique ont été à la source de l’oxygène.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Évolution géologique de l’écosystème terrestre

4,0 2,0 1,0 0,4 0,2 0,110-4

10-3

10-2

10-1

1

Fraction du niveau actuel

PrécambrienC

ambr

ien

Ord

ovic

ien

Silu

rien

Dév

onie

nC

arbo

nifè

rePe

rmie

nTr

ias

Jura

ssiq

ue

Cré

tacé

Ère primaire Secondaire

ozone

oxygène

stro

mat

olith

es

algu

es b

leu-

vert

es

anim

aux

terr

estr

es

plan

tes

terr

estr

es

mam

mifè

res

plan

tes

à fle

urs

Milliards d’années

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le mécanisme de formation de O2

* H2O + hn •OH + • H, l < 240 nm

* H2O + hn H2 + •O

* H2O + •O 2 •OH

* CO2 + hn CO + •O, l < 230 nm

* •O + •O + M O2 + M

* •O + •OH O2 + •H, ...

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Autres synthèses atmosphériques

• Synthèse du méthane, oxydation du méthane (voir plus loin).

• Formation de la formaldéhyde HCHO.• Formation de HCN.• Formation des sucres (synthèse

chlorophyllienne).

n H2O + m CO2 + hn Cm(H2O)n + m O2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’atmosphère terrestre

Divisions de l’atmosphère

Exosphère

ThermosphèreMésosphèreStratosphèreTroposphère

400 km d’altitude

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Description et Profil de concentration de la haute atmosphère

Aurores polaires

Ceinture Van Allen

200

400

km

Thermosphère

Exosphère

- 80 0 + 80

Température T

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Profils de T (°C) et de concentration ([M]) de la basse atmosphère

molécules/cm31010 1018

- 80 0 + 80

Température (°C)

Couche d’ozone

Mésopose

StratosphèreTroposphère

40

120

km

Ionosphère

Mésosphère

T

[M]

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

M [ M] * Note ** M [M] * Note **

N2 2,3 1019 78,08 % O2 0,5 1019 20,95 %

CO2 1,0 1016 0,038 % Ar 2,6 1017 0,93 % H2O 1 - 5 1017 T O3 6 1011 H, S HNO 1012 L NO2 5 1010 L NO 2 1010 L H2O2 2 - 10 109 H, S

HCHO 6 -15 109 H, S N2O5 2 107 L

* : molécules·cm-3; ** : concentration variant avec : T, la température; H , l'heure du jour; S, la saison; L, le lessivage.

Composition chimique de l’atmosphère (constituants majeurs)

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

M Milieu rural

Milieu urbain

Près d’un boulevard

éthane 2 804 2 300 7 375 éthylène 1 546 1 600 10 825 acétylène 1 396 6 550 19 300 benzène 725 1 150 4 625 xylènes 779 1 100 5 275

1,3-butadiène 650 800 hexane 144 200 600

* : en ppt; Tiré de Volatile Organic Compounds in the Atmosphere, Hester, R. E. et R. M. Harrison, édit., The Royal Society of London, page 13, 1995.

Composition chimique de l’atmosphère (constituants mineurs)

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Oxydation aéronomique du méthane

CH4

•OH H2O

•CH3

O2 + M M

•CH3O2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Oxydation aéronomique du méthane (suite)

+ hn

•CHO + •OHCH3O•

NO

NO2

•CH3O2O2

HO2• CH3O2H+ •CH3O2

2 •CH3 + 2 O2

O2 HO2•

HCHO

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Oxydation aéronomique de la formaldéhyde

HCHO

CO2

•OH H•

CO•OH H2O

+ hn

H2 + CO

+ hn

HCO• + H•

+ hn

HCO•

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Oxydation aéronomique du fréon 134a : CF3CFH2

CF3CFH2

CF3C(O)F

HF + CO etHF + HCOOH

CF3CFH •

•OH H2O

HF + CF3COOH

H2O

O2

CF3CFHOO•

NO •

NO2

CF3CFHO• •CF3 + HCOF

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Principales réactions de consommation de monoterpènes

• Les monoterpènes sont formés principalement par les forêts de conifères.

* Les forêts en émettent environ de 120 à 150 106 t/an !

Terpènes k (O3)** % k (•OH)** %

a-pinène 1 - 2 105 52 3,5 1010 48 b-pinène 2,2 104 4,1 1010 > 90

d-limonène 3,9 105 9,0 1010 > 80 ** : en litre/(mol s).

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Temps de vie de quelques composés dans la troposphère

M •OH NO3• O3 h n propane 13 j > 4500 a isoprène 2 h 50 min 1,3 j toluène 2,4 j 1,9 a > 4,5 a HCHO 1,5 j 80 j > 4,5 a 4 h éthanol 4,4 j > 50 j

CH3O2H 2,6 j 5 j a : années ; j : jours; h : heures ; min : minutes.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Cycles troposphériques de l’azote

NH4+ NH3 HNO2 •NO NO2 NO3 N2O5 HNO3 NO3

-

sol

combustionlavage

Note: processus photochimique actif le jour seulement.

Source : Levy II , H., Adv. Photochem., 9, 369 (1974).

lavage bactéries

•NH2

•OH•OH

H2ONO2O3

•OH

•OHNO2,H2O O3

HO2•M

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le cas de l’azote : l’ammoniac

* NH3 + •OH H2O + • NH2

k = 1,5 10-13 molécules • cm-3 • s-1

* • NH2 + NO• H2O + N2

k = 2,3 10-11 molécules • cm-3 • s-1

* • NH2 + NO2 H2O + N2O

k = 2,3 10-11 molécules • cm-3 • s-1

* • NH2 + O3 NOx + ?

k = 6,3 10-14 molécules • cm-3 • s-1

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Les oxydes d’azote NOx

¨ Ils jouent un rôle crucial dans les processus d’oxydo-réduction :

¨ R• + O2 ROO •

¨ ROO • + NO• RO • + NO2

¨ NO3 est photodécomposé le jour, il s’accumule pendant la nuit et réagit alors avec les hydrocarbures.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le cas du soufre : H2S

* H2S + •OH H2O + • SH

k = 7,5 10-12 molécules • cm-3 • s-1

* • SH + HO2 • HSO + • OH

k = 1,1 10-11 molécules • cm-3 • s-1

* • SH + H2O2 H2S + HO2 •

k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1

* • SH + O3 HSO + O2

k = 3,5 10-14 molécules • cm-3 • s-1

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le cas du soufre: H2S (suite)

* • SH + CH3O2H H2S + CH3O2 •

k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1

* • SH + HO2 • H2S + O2

k = 3 10-11 molécules • cm-

3 • s-1

* • SH + HCHO H2S + HCO •

k = 1 10-12 molécules • cm-

3 • s-1

* • OSH ... SO4- - , HSO4

-

aérosols, pluies acides,...

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le méthanethiol

* CH3SH + • OH H2O + CH3S •

k = 3,39 10-11 molécules • cm-3 • s-1

* CH3S • + O2 CH3S O2 •

k = 6 10-16 molécules • cm-3 • s-1

* CH3S O2 + NO • CH3SO• + NO2

k = 5 10-13 molécules • cm-3 • s-1

* CH3SO• + ? SO4- - , HSO4

-

aérosols, pluies acides,...

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le brouillard californien

* NO2 + hn NO• + O• (3 P)

* O• (3 P) + O2 + M O3 + M

* O3 + NO • NO2 + O2

• Formation d’ozone seulement le jour :– La concentration en ozone croît avec celle de

la lumière ;– La réaction globale est nulle.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le brouillard californien sur 24 h

0 12 24Heures

NO2

NO

O3RH

Filiation : circulation automobile : RH NO NO2 O3

0,10

0,20

ppm

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Effets chimiques de l’ozone dans la troposphère

Ä O3 + hn (l< 318 nm) O• (1D) + O2 (a1Dg)

Ä O• (1D) + H2O 2 • OH

Ä O2 (1Dg) + alcènes a-peroxydes, dioxétanesproduits irritants,cancérigènes,…

Ä O2 (1Dg) + R2C=CR2 RC(OOH)-C(CH3)=CH2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La photochimie de la stratosphère : la formation de l’ozone

* Mécanisme en chaîne entretenu par la lumière ultraviolette.

* Amorçage de la chaîne réactionnelle :* O2 + hn •O(3P) + •O (1D)

l < 176 nm

* O2 + hn •O(3P) + •O (3P) l < 242,4 nm

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La formation de l’ozone (suite)

* Propagation de chaîne réactionnelle :* O• + O2 + M O3 + M

avec M N2, O2,

* O3 + hn O2 (a1Dg) + •O (1D)

l < 307,5 nm, * Rupture de chaîne réactionnelle :* O• + O3 2 O2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Variations de la concentration d’ozone

40

20

Alti

tude

(km

)

[O3] 1012 molécules • cm-32 4 6

[O3] mesurée

le 71-02-04

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La formation de l’ozone (suite)

• L’ozone est fabriqué surtout dans la zone équatoriale

et diffuse vers les pôles.

Soleil Rayonnement UV

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Fenêtre atmosphérique

Longueur d’onde en nm10-4 10-2 0 102 104 106 108 1010

O

20

40

60

80

100

1

20

Dem

i abs

orpt

ion

et a

ltitu

de, k

m

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Spectre d’absorption de l’ozone

200 400 600l (nm)

Spectre d’absorption de O3

1,00,10,01

cm-2

10-17

10-19

10-21

Lumière transmise par

3,7 mmHg de O3

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’effet des Concordes

* Globalement : O• + O3 2 O2

* Les calculs montrent que 500 Concordes volant 7 h/j font baisser la concentration en ozone de 2 à 3 % !

* NO• + O3 NO2 + O2

* O• + NO2 NO • + O2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’effet des fréons

* Globalement :O• + O3 2 O2

* Chaîne cinétique de grande efficacité.

* CF2Cl2 + hn • CF2Cl + Cl •

* Cl• + O3 ClO• + O2

* O• + ClO• Cl • + O2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Implication des atomes Cl. et Br.

½ ClOOCl

½ O2 + Cl.

hn

ClO . + BrO . Br . + Cl . + O2

O2 + BrCl

O2 O3 O3

O2

Inspiré de L’actualité chimique, 397-398, 86-90 (juin-juillet 2015)

hn

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

•Cl ClO•HCl

HOClCnFyClz

CnHxCl4n-x ClONO2

•OH

HO2•

hn

hn

O1D, hn

O1D, hn, •OH

NO2

O3

O, • NO•OH

H2, CH4, HO2•

Cycles stratosphériques des espèces ClOx, cycle de NICOLET

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le v

orte

x au

pôl

e su

d

http://jcbmac.chem.brown.edu/baird/Chem22I/OzoneNobelPrize/ozonepic.htmlSite qui ne semble plus disponible !

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’amincissement de la couche d’ozone au pôle sud

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le « trou » dans la couche d’ozone au pôle sud

Comparaison entre le modèle calculé et les mesures: http://www.atm.ch.cam.ac.uk/tour/

?

Sur le Net

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Amincissement de la couche d’ozone en Nouvelle-Zélande

Réf. Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’amincissement au pôle nord ?

Le 10 février 1998Source :

satellite NOAA.

Beaucoup moins évident, le « trou » au pôle nord ne bénéficie pas des mêmes températures que ce que

l’on trouve au pôle sud : il y fait moins froid.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Le trou en mars 2011 !

• En 2010 et en 2011 !

• Source: Nature, 477, 257-258 (2011) : Canadian ozone network faces axe.

CanadaEu

rope

Sibérie

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La vie d’un fréon

• Fabrication au temps t = o.• Inséré dans un réfrigérateur vendu au

temps t = 1 an.• Temps de vie du réfrigérateur : 10 ans• Le fréon libéré dans l’air à t = 11 – 15 ans.• Diffusion du fréon vers la stratosphère :

10 à 12 ans (St = 21 à 27 ans).

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

La photochimie de l’ionosphère

* Couche située vers 90 - 250 km d’altitude(maximum vers 200 km).

* Concentration en ions : 105 - 106 ions/cm3.* Les principales réactions sont :* O• + hn O+ + e- * O2 + hn O2

+ + e- ou O• + O+ + e-

* N2 + hn N2+ + e- ou N• + N+ + e-

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Photochimie de l’ionosphère (suite)

* N• + NO• N2 + O•

* N• + O2 NO• + O•

* O+ + N2 NO+ + N•

* O+ + e - O*• et O*• O• + hn * N2 + e - N• + N*•

et N*• N• + hn * NO+ + e - N• + O• , . . .

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Photochimie de l’ionosphère (suite)

* N2 + + O• NO+ + N•

* N2 + + O2 N2 + O2

+ * À haute altitude, il n’y a pas de

réactions thermoléculaires.* Les réactions de recombinaison

radicalaire sont rares.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Les aurores boréales

* Le vent solaire concentré aux pôles par la magnétosphère.

* Le courant ionique peut atteindre 107 A.* Une faible portion de l’énergie sert à exciter

des atomes.* O• (1S) O• (1D) + 557,7 nm; t = 0,71 s* O• (1D) O• (3P) + 630,0 nm; t = 150 s* Les atomes d’azote émettent dans le rose.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Molécules Jupiter Saturne hydrogène 76 94

hélium 24 6 méthane 0,175 0,45

ammoniac 0,018 - éthane 5 10

- 4 4,8 10- 4

acétylène 2 10- 6 1,1 10

- 5

Composition (%) de l’atmosphère sur certaines planètes

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Les planètes réductrices : les grosses planètes (cas de Saturne)

* La photochimie est principalement le fait du méthane :

* CH4 + hn • CH3 + H•

* CH4 + hn : CH2 + H2

* CH4 + hn • CH + H• + H2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Les planètes réductrices : les grosses planètes (Jupiter, Uranus,...)

* Mécanisme secondaire :* :CH2 + H2 •CH3 + H•

* :CH2 + CH4 2 •CH3 * •CH + CH4 C2H4 + H•

* •CH + H2 + M •CH3 + M

* •CH3 + H• + M CH4 + M

* 2 •CH3 + M C2H6 + M

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’atmosphère de Jupiter

• Présence supplémentaire d’ammoniac :

• NH3 + hn •NH2 + H•

•NH2 + H2 NH3 + H•

• L’ammoniac joue le rôle d’un photosensibilisateur relativement à la photodécomposition de l’hydrogène.

• H2 + hn 2 H•

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’atmosphère de Jupiter (suite)

• 2 •NH2 + M N2H4 + M• N2H4 + hn N2 + 2 H2 • H• + N2H4 •N2H3 + H2 • H• + N2H3 N2 + 2 H2 • •NH2 + H2 NH3 + H• • •NH2 + •CH3 CH3 NH2

• CH3 NH2 + hn produits,...

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

M % M %

N2 97 CH4 2,1 H2 0,2 C2H4 0,002

C2H2 3 10- 4 C2H6 4 10

- 5 CO 6 10

- 4 Ar < 10- 2

C3H8 4 10- 4

Composition de l’atmosphère de Titan

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’atmosphère de Titan : formation de l’acétylène

• L’acétylène joue le rôle d’un photosensibilisateur dans la décomposition du méthane.

• Note : C2H4** molécule photochimiquement excitée.

• C2H6 + hn C2H4** + H2

• C2H4** HC CH + H2

• HC CH + hn •C2H + •H

• •C2H + CH4 HC CH + •CH3• CH4 + hn •CH3 + •H

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

M Vénus Mars M Vénus Mars CO2 97 90 H2 2 2,6 Ar 0 - 1,5 - O2 < 10

- 5 0,1 - 0,3 CO 0,005 0,09 H2O 0,5 - 1 0,004 - 0,2 HCl 6 10

- 5 - température au sol (°C) : 474 ± 20 - 90 à - 30

pression au sol (mbar) : 88 ± 5 103 7,5

Les planètes oxydantes : composition des petites planètes

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Photochimie sur les petites planètes

* CO2 + hn CO + O•* H2O + hn H• + HO•* Ces réactions primaires sont suivies de :* 2 H• + 2 O2 2 HO2•

* HO2• + HO2• H2O2 + O2

* H2O2 + hn 2 HO•

* 2 CO + 2 HO• 2 CO2 + 2 H• * 2 CO + O2 2 CO2

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Photochimie secondaire sur Vénus

• CO + O• CO2

• Le système se réduit à l’oxydation du CO.

• CO + Cl• ClCO•

• ClCO • + O2 ClCO3

• ClCO3 + O• Cl• + O2 + CO2

Au total

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Photochimie secondaire sur Mars

• CO + O• CO2

• Le système se réduit à l’oxydation du CO.

• CO + HO• CO2 + H•

• H• + O2 HO2•

• HO2• + O• HO• + Au total :

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

L’atmosphère de Io

• Principalement constitué de SO2 :• SO2 + hn SO + O•, l < 221 nm

• SO2 + hn S + O2 , l < 207 nm

• S + O2 SO + O•,

• SO + SO SO2 + S • Au total :

SO2 S + 2

O•

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Effet de serre : T = ƒ(âge)2006

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Variations des concentrations du méthane

Méthane :ppm (volume)

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

: incertitude

H

Accroissement exponentiel de [CH4].

Diminution de la croissance ?

Âge (en années)101001000 20505000 125

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Augmentation de la concentration d’oxyde nitreux

Années

Oxy

de n

itreu

x en

ppb

(vol

ume)

Accroissement accéléré de [N2O]

En 2010, 75 % du N2O proviendront des activités agricoles !

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Augmentation de la concentration du gaz carbonique

1910 1950 1990Années

Accroissement accéléré de [CO2].350

320

290

ppm

380

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Bilans du carbone terrestre

• État du carbone Masse absolue*

CaCO3: roches sédimentaires 35 000

Ca-Mg(CO3) 2 roches sédimentaires 25 000

matières organiques sédimentaires 15 000

CO3- - et HCO3

- dissous dans les océans 36

Carburants fossiles 4 Carbone mort (humus) 3gaz carbonique de l’atmosphère 0,7

*1012 tonnes; Scientific American, 74, mars 1989.

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Cycle schématique et géologique du carbone

• CO2 + H2O + CaCO3 Ca++ + 2 HCO3-

2 HCO3- + Ca++ CaCO3 (s) + CO2(g) + H2O

• et

2 CO2 + H2O + CaSiO3

Ca++ + 2 HCO3- + SiO2

2 HCO3- + Ca++ CaCO3 (s) + CO2(g) + H2O

• Globalement:

CO2 + CaSiO3 CaCO3 (s) + SiO2(s)

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Échange de carbone entre le sol et l’atmosphère

• Processus d’échange sens 109 t/an• diffusion + 100• diffusion - 104• respiration du sol + 50• photosynthèse - 100• respiration végétale + 50• déforestation + 2• combustions fossiles + 5

réactifs

produits

énergie

temps

2014-12-29

Conclusion

• L’atmosphère terrestre n’a pas toujours été ce qu’il est aujourd’hui.

• Il est le résultat d’une dynamique continuellement en mouvement et en perpétuel évolution.

• Les rejets industriels et domestiques participent à cet équilibre dynamique.

• Avant de rejeter n’importe quoi dans l’atmosphère : nécessité du principe de précaution.

• Les autres planètes ont aussi leur propre dynamique photochimique fortement déterminée par la présence de certains produits en faible concentration dans leur atmosphère.