Bull. Soc. Chim. Helg., 59, pp. 688-592, 1950 I i

DCrivCs mkthylCniques de bases hCtCrocycliques

Par

A. VAN DORMAEL et J. NYS (Louvain)

Sr,bintmr. - Tlic c:oiitlriisatioti rmcliiiii l)ot\vc~cii ctthyl c y i i t i o - ~ i ~ i ~ i i - \;lie arid ;I 2 - t n c t l ~ g l 1 ~ i c r ~ ~ a p ~ 0 - l ~ ~ ~ r i ~ o t l l i ; r z 1 ~ l ~ ~ quaternary siilt yil.ltls i h v corrcspontling 2-cyaiio-nirthylcrlr. basc. This product is idmIic.nl 1vit.11 the compound which is obtained when tlic same qn;itcrri;iry salt is iillo\i-od to react with cgano-ac,ctic acid, or mheii o11(~ niolcculc of n i i ;icitl ( H X ) , i s cliriiinatrd from n quaiminty salt o f ~ - b c ~ n e c ~ l l i i ~ ~ z c ~ l ~ l - ncrioriilrile. ‘ l l i c analogous 2-carhethoxy-iiictlryleitc bas(. is oltlni lied 1)) I.hc rcn c t io n o I n 2-me t h y Iiiiercap t o-l)ciwoi Ir i ;I zolc q 1 in t c w 1 a 1’s sit1 1 I\ i I1 i 1.1 hyl c a r l ~ c ~ t h o s g p y r u v ~ l ~ or with cihyl ; i c c ~ t o i i c ~ - d i c ~ n t ~ l ~ ~ i x y l a I ~ ~ . ‘l’lio siiiiiv h s e can ;i lw I)c obtaincd by the cliiniiiation of HN froni ii ( l i i i i t c b r i i a t , \ salt of ctltgl 2-bcnzothinznlyl acetate, or by porfortiiiitg R soft I i ? d i y l l > \ i r rcactioii on tho corrcsponding P-(ncciyl-curl)c thoxy) -nicl I iy lrnc~ I ~ n s c ~ .

Dans line publication ant6rieure (’) nous avoiis dhcrit I’ac- tion sur les sels cycloammoniqiies portant un groupemenl, t hioalcoyle r6actionnel (I) d’acyl-pyruvates tl’6thyle ( 1 1 0 , K = COCI-I,) , condiiismt aiix dPrivBs acylm6tliy16niqi1e~ (Illrr, 11 = COCH,)

I + CH, (1)

Dans le present travail noiis avons Ctridi6 I n rkavtion t l i i

cyano-pyruvate d’Cthyle (IIb, R = CN) et du carb6thouy-pyrii- vate d’ethyle (IJc, R = COOC,Hj) sur ces memes sels rycloain-

DhRIV6S M ~ T l l Y L f i N I Q U E S 589

moniqucs (1) . Cette condensation nous n conduits aux d6riv8s cynno-rn6thylEniqiie (IIIb, R = CN) et cnrhCthoxy m6thylC- nique (IITc, R = COOC,H,) par d6soxalylation directe.

Le premier tle ces d6rivbs (1112,) est identiclue B celui d6crit par Ilford (') comme produit de l i t I-fiicLion de l'itcide cyano- nc6tiqiir sur un sel qunternaire du 3-methvlinercaplo-benzo- thiiizolC, sous dficrrrtmxylation spontanCe :

,CN (1) + &c: __ -+ ( I I I b ) .

\COOH

Noiis avons Epiilement t row6 que ce produit est identique :I celui ohlenu prr cluaterniition suivie d'6limination de HX rlu b e n ~ c ~ t h i ~ z o l ~ l - i ~ c ~ P ~ o n i t r i l e (IVa) dbcrit, par Borsche ct Doel- ler (')

I + C H ,

( I '9 (") ( IVn, l i = C N ) (Va, R=CN) (I l lb , H = CJN) (Ii'b, I{ = (:OOCt ff-,) (Vb, R = COOCoHg) (IIIc, R = (lOOC2 f i r , )

Le dhiv i . ryRno-mCthyli.nicliie (IIIb) est cnrnct6risE: pat' I C R donn6es optiques suivnntes : X Max. 319 mp (log E = 4,59) .

Le cwnI)osi. c;irbdthoxy-m6thyldnicIue (II lr , R = COOCJl,) est identicliie au produit obtenu pnr l'nction des ngenls de qua- ternation, snivie de I'kliminiltion tie HX, siir le 1)enzothiazolyl- i icdtate d'6Iliylc ( IVF) . Ce produit tle d k p r t et ces trilnsfor- inntions ont fit6 dGcrils clans ties publiciiiions mtCrieiires ( ' ) .

Le compos6 ( l l l c , R = COOC,H,) csl Pgillenlent identiclue ilu produit d'hytlrolyse douce du 2- (i~cbtvl-c;lrb~thox;y) -mEthy- li.ne-:3-in~tliyl-2-:3-clillytlroBenzotl~ii~~ole ( 5 ) (V1) , alors clue 1e.s

590 A . VAh DORMAEL ET J . NYS

Iiqdrolyses acides plus violentes (’) conduisent aux sels ( I U ~ I -

Iernaires du 2-mithyl-benzothiazole (VII) :

C H j 1~~ TI-s (:=o I

H y O -+ (Illc)

I / (:=(: fi-:.j V \ / S

t- V‘\/ N \ cooc~ci5 I I +

CH3 ( V W (VI)

Y - C H3

Enfin, dons l’action de l’ac6tone dicarboxylate d’dthyle Fur les sels quaternaires du 2-mCthylmercnpto-benzot hiazole ( I ) nous avons obtenu Cgalement le derivi 2-carbhthoxy m6thylC- nique (ITIc) par d6sacylation spontnnie :

CO-CHe-COOC2H5 /

(1) + HzC -+ ( I l l c ) .

coocLrr5 \

Ce tlPrivC (IlIc) prdsente les clonnces optiques suivnntrs : h max. 333 mp (log E = 4,70).

Son spectre infra-rouge n ete examine antPrieurenient Signalons enfin yue les d6riv@s mCthy16niques (IIIb) el (IJlc 1

constituent des supersensibilisateurs photographiques en asso- ciation avec des colorants de la classe des cyanines.

Partie experimentale (En collaboration avec Th. Ghys)

1” 2-cyano-m~thyl~ne-3-mdthyl-Z-3-dihydrobenzoihiazole ( IIIb ) aux d6pens du cyano-pyruvate d’dthyle ( IIb)

1,6 g de dim6thylsulfate de 2-in6thylmercapto-hcneolhiazolc et 2.7 g de sel potassique d u cyaiio-pyruvate d’Cthyle, prCpar6 d’apres Ic>s indi- cations de Borsche et Manteuffel ( e ) , sont dissous dans 50 c1nS d’alcool ct chauff6s A reflux durant une heure. AprPs refroidissctiwnt. nil VCI’JC

la masse de reaction clans l’eau glac6e. Lc pr6cipit6 ainsi ohtenii v h l

cssor6, s6ch6 et cristallis6 de la p6trol6inci. Fusion 102-103 I . la(> rciitlc- n i m t attcint 09 %. h max. : 319 mp (log E = 4,59).

(s) GIWAERT, B . B., 463.365 (priorit6 Bclg., 27 fdvricr 1946). (&) W. Bonscrir et R . MANTEUFTEI., Ann. , 512, 97 (1831).

Analyse :

59 1

CalculB pcwr C,,H,N,S : 1489 % N,; 17,02 % S ;

Trouv6 poiir fiision 102-106 : 14,86 et 14,83 % N, ; 17,12 ct 17,06 S .

Le point tle fusion tlonn6 par Illord (2) produit dc r6actioii dc l’acidc cyario-ac6tiquc sur le m6thyl-tolusulfoiiatr tlr 2-methylmer- capto-liciieothiazolc est situ4 il 103 d(1grPs.

2” 2-eyano-m8thyl8ne-3-m~thyl-2-3-dihydrohenzothiazole ( IIIb) aux d6pens du 2-benzothiazolyl-achtonitrile (IVn)

8,s g tic 2-l~r1taothiazol~l-ac6to11itrilc ( IVn), obtniu d’aprcs lcs indi- cations de l3orsclie ct. Doeller sont chauffhs e n presence dc 4,25 g d’iodure de nit2thyle durant 14 heures 95 degrBs en tube scellf. AprPs refroidissement, le scl quaternaire obtenu (Vcc, K = CN et X- = I-) est lavi! ?I I’aide d’un in6lange ?I 30 % d’ac6tone et 70 % d’bther. Fusion : 18R-190“. Le rendcmcnt est quasi quanlitatif.

A une suspensioit de 3 g d’iodomdthylate ainsi obtenn clans 100 ( , i n 3

cl’ac&onv, on ajoute par portions 60 emy dc soutlc caitstique 10 3 , ?a d u r k rl’addition c‘taiit tlc 30 minutes. La couchc acCtortique cst s4parEr par dkcantation (at additionnde de 700 cms d’eau glacCe. Lc prckipiti. ainsi form6 est essord et cristallisd de l’alcool dilu6 h 20 ‘%. Fusion tit

p i n t ( i t> fusion inixle avcc: le ddrivc‘ tlkcrit sous lc 1” : 102-103 drgrbs.

3” 2-carb~thoxy-m8thyl8ne-3-m~thyl-2-3-dihydrobenzothiazole ( IIIc) aux dkpens du earbithoxy-pyrnvate d’6thyle (IIr)

1,s g tle dimdlhylsulfatc de 2-m~thylincrcapto-l~r11z~~tliiazole c,t 1,25 g dc carbPthoxy-pyruvatc d’ethyle, pr6par6 d ’aprPs ICF donndcs dc Wisli- cenus (’), sont chauffEs b reflux dans 7,5 cni3 d’alcool en presence de 0,7 cm3 cie triBthylaniine durarit 15 minutes. Aprh rcfroidissement 011

verse la masse de reaction sur dc la glace pi&, 011 essore le prdcipith rt le cristallise dc l’alcool aqucux h 40 %. Lc rendcmcnt altcint 48 rx, . Fusion 120-121 degr6s.

En rBpCtant I’cssai pr4cddcnt aux ddpcns d u sel sodiqur t l u carbg- I hoxy-pyruvate d’6lhyle Cgalcmcnt d6crit par Wisliccnus (’), le rendc- ment. en 2-carbethouy-1ntit~~ylBnc-3-mBthyl-2-3-dihydrohenzoiliiazole rst meilleur :

1,5 g dc dimhthylsulfatc de 2-m15thylmercapto-b~1izothiazole et 1,15 p clc sel sodique du carbethoxy-pyruvate d’6thyle sont cliauffBs b rrflux dans W cm3 d’alcool durant 30 minutes. On isole le produit tle rcaction ronime ci-dessus. Le rcndement atteint 86 %. Fusion 120-121 dcgr6s. En effectuant crt essai B 18 degrds on isole le produit dr reartion aprh 24 heures avec un rendement de 95 %. Fusion 119-121 degr6s. Le pro- duit est idcntique cclui isole aux d6pcns du 2-l,enzothiazol~1-ac~tatr d’dthylc, fusion 121-122 degres, d6crit ant6rieurcment ( & c ) . A max. : 333 m p (log E = 4,70).

( 7 ) W’. W I S I . I C I I ~ S , Ann., 246, 315 (IPRX).

592 A . V A R DOHMAEL E’T J . NYS

4“ 2-carbdthoxy-mdthyl8ne-3-mdihyl-2-3-dihydrohenzo~iazole ( IIIc) aux ddpens du 2-(acdtylearhdthoxy) -mCthylBneS-miihyI-

2-3-dihydrobenzothiazole (VI)

2 g de 2-(~cEtylcarl~Ethoxy)-mbthyl~nc-3-m~thyl-2-3-di hydrohcnzothia- zole ( 5 ) sont rhaiiff6s B rcflux d a m 28 clnS cl’eau distillee en prbscmcc dc 7 , 2 em3 d’acidc sulfurique N, soit la quantit6 calcul6e, durant :30 niiriutc3s. AprPs rcfroidissenient, on ebbore Ic prEcipit6 form6 e t Ic rristallise tle l’alcool aqurux h 40 %. Fusion 120-122 degrCs, ct point cle fusion rn niklange avcc le compose pr6cCdrrit inchangb.

reflux 2 g de 2-(acktylcarb6thoxy)- mbthyl~ne-3-m~thyl-2-3-dihydrobenzothiazole (1’1) en prEsence d c 70 cni8 d’acide chloihgdrique A 15 %, on obticnt le chloroni6thylate de 2-rri6thgl- benzothiazole (VII, X- = Cl-) .

Rappelons (7 qu’en chauffant

5“ 2-carbBthoxy-mdthyl8ne-3-m~thyl-2-3-dihydrobenzoihiazole (IIIc) aux ddpens de I’acdtone-dicarboxylate d’ithyle

1,6 g d’iodom6thylatr de 2-methylmercapto-benzothiazole (I, X- = I-) et 2 , l g d’acCtone-dicarboxylatc d’6thyle sont chauffes ti rcflux (inns 30 ems tf’alcool en pr6scnc.c de 0,3 cms de tri6thylaminc. tlun’ant 20 minrrfcs. AprPs refroidisscnicrif, on verse la solut.ion sur dc la glacc pilCe, on rssorc le prEcipit6 et le cristallise de la pEtrol6ine. Fusioii e l point de frisiori en m6’ange avec le conipos6 d6crit sou:: Ic 30 : 120- 122 degrfs. Le rrndement atteint 45 %.

Chernische Research laboratorin der N . V . Photo-Productcri Cezmrl ,

Mortsel-A ntwerperi

CornmrrriiqrrP ci la Soc ib t f chini iqrie dc Belg iq i ie , 1e 31 ctoilt 195U