Détermination des Axes Propres et des Valeurs Principales du Tenseur ḡ dans deux Radicaux Libres Nitroxydes par Étude de Monocristaux

D6termination des Axes Propres et des Valeurs Principales du Tenseur g dans deux Radicaux Libres Nitroxydes par Etude de Monocristaux D. Bordeaux et J. Lajzerowicz-Bonneteau Laboratoire de Spectromitrie Physique associi au CNRS, Universite‘ Scientifigue et Midicale de Grenoble I , Domaine Universitaire, 38-3 Martin d’Ht?res, France

R. Briere, H. Lemaire et A. Rassat Laboratoire de Chimie Orgunique Physique, Dipapartement de la Recherche Fondamentale, Centre d’Etudes Nucliaires, B.P. 85, Centre de Tri 38041, Grenoble CJdex, France

(Received 26 July 1972; accepted 6 September 1972)

Abstract-The low temperature phase structure of the nitroxide radical 2,2,6,6-tetramethyl piperidin-1-oxyl (Tanane) is iso- morphic of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol-l-oxyl (Tanol). An ESR study of single crystals yielded the principal values and posi- tions of principal axes of the g tensor in these two radicals. The major significant differences observed in Tanol are a moderate decrease in the g,,, g,, and g,, values, and a deviation of the principal axes situated in the molecular mirror plane (2,;) from the N-0 bond and r-orbital, respectively (So f 2”). The inter- molecular hydrogen bond is probably responsible for this fact.

Rksum6-La structure de la phase basse temperature du radical nitroxyde tBtramBthyl-2,2,6,6 pip6ridine oxyle-1 (Tanane) a Bt6 dCterminCe. Ce radical libre est isomorphe du t&ramethyl-2,2.6,6 pip6ridinol-4 oxyle-1 (Tanol). Une Btude en resonance para- magn6tique Clectronique de monocristaux a permis de determiner les valeurs principales et I’orientation des axes propres du tenseur g pour ces deux radicaux. Pour le Tanane, la liaison N-0 est une direction propre du tenseur 2. Pour le Tanol, i l existe un angle de 8” i 2” entre cette direction propre et la liaison N-0. I1 est vraisemblable que, dans le cas du Tanol, la liaison hydroghe intermolkculaire est responsable de la deviation observee pour les axes propres situes dans le plan miroir (2, C), ainsi que des plus faibles valeurs mesurkes pour g,,, g,, et gsz.

INTRODUCTION

UNE I?TUDE aux rayons X du nitroxyde l1 (tttramtthyl- 2,2,6,6 pipkridinol-4 oxyle-1: Tanol) et de la phase basse temptrature du radical nitroxyde 22 (tttramtthyl- 2,2,6,6 piptridine oxyle-1: Tanane) a montrt que ces deux composts ttaient isomorphes. Dans ces cristaux, toutes les molCcules se dkduisent les unes des autres par des translations de rtseau. Cette situation est particu- litrement favorable pour placer exptrimentalement des grandeurs orientkes, vectorielles ou tensorielles, par rapport aux axes cristallographiques, et donc, par rapport aux axes moltculaires.

Le but de cette ttude est de dCterminer l’orientation des axes propres du tenseur g par rapport A la direction de la liaison N-0 du nitroxyde. Nous avons donc not6 les variations du facteur de Land6 g, en fonction de l’orientation d’un monocristal par rapport a la direction du champ magnttique appliquk. Dans le cristal, les moltcules formant des chaines parallbles A l’axe cristallographique a, toutes les liaisons N-0 sont parallttles B une direction commune, et chaque tlectron libre rksonne A la meme frtquence pour une orientation du champ externe donnte. Dans ce cas, le tenseur g du cristal est identique au tenseur g du nitroxyde individuel, et I’orientation des axes propres est directement accessible.

Nous appelons g,,, g,,, g,, les valeurs principales correspondant aux axes propres X, Y et 2 du tenseur g et telles que g,, > g,, > gzz.

Une dttermination du tenseur g a dtja CtC effectute pour le ditertiobutyl nitroxyde suppost plan.3 Dans ce cas, X est orient6 suivant la liaison N-0,Z suivant l’orbitale rr de l’azote, et Y suivant la direction perpendiculaire a X et Z respectivement.

Or les radicaux 1 et 2 ktudiCs ne sont pas plans. On peut se demander si la torsion d’un nitroxyde a une influence sur l’orientation des axes propres du tenseur g. La dktermination des valeurs extremes de g fixera les axes X et 2. Les autres mesures expkrimentales per- mettront d’analyser complttement le tenseur g.

I. Structure Cristallographique du Tanane (2)

Nous rappelons certains rksultats de la structure cristallographique du nitroxyde l1 et donnons les rtsultats correspondants de la structure de la forme basse temptrature du radical 2 provenant d’un affinement dont voici les caracttristiques : cristal obtenu par sublimation d’une poudre de Tanane A 4°C dimensions 0,2 x 0,2 x 0,2mm3; 710 intensitts de diffraction mesurtes B l’aide d’un diffractomttre automatique Siemens ( I M o , 0 - 20 scan, mCthode des cinq points); pondtration conforme B Stout;4 affinement final anisotrope pour les atomes C, N et 0, isotrope avec facteur de temperature non variable pour les atomes d’hydrogtne (programme ORFLS de Busing et Levy, nombre de paramttres variables: 81); facteur de reliabilitt final R = 0,085; facteur de reliabilitt final pondtrt R = 0,084; tcart standard moyen sur les distances inter atomiques des atomes lourds: 0,005 A, sur les angles: 0,4”.

Les conditions d’affinement sont trts voisines de celles du Tanol (l), la qualitt du cristal ttait cependant mtdiocre; les expkriences ont CtC faites a 18”C, la transformation phase base temptrature-phase haute temptrature du Tanane sur le produit en poudre se situe vers 20°C.

Donnkes cristallographiques des nitroxydes 1 et 2. Groupe d’espace: Cm; nombre de moItcules par maille: 2 en position sptciaIe in; parambtre de maille:

u = 7,lO 0,02 a = 6,618 i 0,Ol (1) b = 14,OO & 0,04 (2) b = 14,36 & 0,02

c = 5,84 5 0,02 c = 5,879 0,Ol /? = 119,s f 0,6 p = 119,07 & 0,l

VOL. 5, NO. 1, JANUARY 1973 47

113.07 /- T A N A N E /

1d296(5) C ( 2 ) - C ( 2 ’ ) : 2,42A C ( 3 ) - C(3’) : 2,64A

N - C ( 4 ) : 2,45 C ( 5 ) ; 2,43

o - C ( 4 ) : 295 C ( 5 ) : 2,75

FIG. 1. Angles et distances interatomiques de la molkule de Tanane 2.

1 ’ 5 ’ 6 ( 2 x

(Nous prenons, comme erreur absolue sur les donntes provenant des determinations de structure, la valeur 25, cr ttant I’tcart standard). Conformation des molPcules. Les molicules de conformation chaise conservent dans le cristal un plan de symttrie (miroir a‘, Z) les atomes O,, C,, N, 0, sont dans ce plan.

Les distances et les angles de la moltcule 2 sont reportts sur la Fig. 1. Presque toutes ces donntes sont identiques B celles de la moltcule 1 a 25 prks; les seules differences sont les suivantes:

(1) (2) angle C,C,N 110,l f 0,6 109,3 f 0,6 liaison C,C, 1,517 & 0,Ol 1,501 f 0,012 liaison NC, 1,499 f 0,008 1,482 & 0,008 angle de NO, avec le 15,s f 1,6 19,4 f 1,2

plan C, NC,,

Description de la structure. Les deux moltcules de la maille se dtduisent par la translation de rtseau 6/2 + 4 2 . I1 suffit donc pour dtcrire la structure de reprtsenter une seule moltcule dans le repkre cristallographique (Fig. 2).

L‘existence de la liaison hydrogkne 0, - - * HO, dans le Tanol nous avait semblt justifier le groupe d’espace trks rare Cm et le fait tgalement rare d’une moltcule conservant son plan de symttrie B I’ttat solide (5,l). Cet argument n’est pas valable puisque la phase basse temptrature du Tanane est complbtement isomorphe. I1 n’en reste pas moins vrai que ces structures cristallographiques sont inhabituelles.

11. Determination Experimentale du Tenseur g

On mesure la frtquence v, de I’onde hf A la resonance de I’tchantillon avec un friquencembtre (Systron Donner Counter 1018) tquipi d’un tiroir RF (Acto-model

FIG. 2. Projection des molbcules de Tanane et de TanoI sur les plans de symktrie (2, ’c).

1255) et la frtquence vH de rtsonance nucltaire des protons d’une sonde RMN placte contre la cavitt du spectromktre (gaussmktre A rtsonance nucltaire AEG). On calcule g en appliquant directement la relation fondamentale :

pH et p, sont les magnttons de Bohr nucltaire et tlectronique, g, est le facteur de Land6 du proton. La prtcision sur Y, et vH mesurtes nous donne g a prks.

Les mesures exptrimentales de g ont t t t effectuies de 10” en 10” pour des angles de rotation compris entre 0 et 180”. Au dipart, le champ magnitique appl‘lqut est orient6 suivant I‘un des axes cristallographiques du monocristal. Nous avons chercht ensuite le meilleur polynome de degrt 18 passant par les 19 points exptri- mentaux et la courbe obtenue a t t t tabulte degrC par degrt, afin d’obtenir une meilleure prtcision sur la ditermination des maximum et minimum.

Le plan (a, Z) itant plan de symttrie des moltcules, une rotation autour de l’axe 6 permet de balayer le plan (a‘, Z) (Fig. 2), et d’acctder aux valeurs principales g,, et .gzz du tenseur g . Les angles correspondants dtterminent la direction des axes propres X et 2 situts dam ce plan, par rapport aux axes cristallographiques du monocristal, choisis au dtpart. On trouve bien exptrimentalement X perpendiculaire A 2.

Les axes X et Z orthogonaux ttant situis dans le plan (a‘, Z) , perpendiculaire a I’axe 6, il s’en suit que si le tenseur est du 2kme ordre, le troisiime axe propre Y

48 ORGANIC MAGNETIC RESONANCE

lP

i 2,0060

4 2,004

2,0074

b T \ 2,0095

2,00201 : : : : : ! : : ; + ! : ; : : : :',;o, 0' 90'

FIG. 3. Tanol 1.

2,0060

2,0040

2 , m o

2,006C

2,aoo

2 , m c

2,-

I

2 , m 0

2,oom

2,0060

2,0040

2,01320

i 8,

2,0063

T F

2,0096

\

180' ' d o " " ' * ' " '

FIG. 4. Tanane 2.

Variations expkrcmentales et calculees du facteurg pour differentes rotations (voir texte, paragraphe V). De bas en haut: (a) rotation autour de I'axe b, depart selon 2 pour 1, selon d pour 2; (b) rotation autour de I'axe perpendiculaire A 'c situe dans le plan (a', Z); (c) rotation autour de I'axe perpendiculaire ii d situe dans (a, . E ) ; (d) rotation autour de I'axe ?; (e) rotation autour de I'axe a'.

Pour les quatre dernieres rotations, le depart se fait suivant I'axe 6.


doit Ctre orientt paralldement B l'axe 6 du cristal. Les rotations autour d'un axe quelconque situt dans le plan (d, 2) permettent d'atteindre la troisitme valeur principale gVy du tenseur g .

Nous avons effectut difftrentes rotations d'angles Old: autour des axes c' et a" (la') pour 1; autour des axes a' et c" (12) pour 2. La troisitme valeur principale g, est trouvte quand le champ magnktique applique est orientt suivant l'axe 6 du cristal. Cette position correspondant toujours a notre point de depart et d'arrivte, pour les rotations autour d'un axe situt dans le plan (a', 2) (6 = 0 et 6 = n), nous avons pris pour g,, la moyenne des quatre valeurs obtenues au cours des deux rotations pour chaque radical.

111. RESULTATS

Les angles y dtterminent la direction des difftrents axes situts dans le plan (a', 2), par rapport l'axe cristallographique du monocristal, choisi au dtpart

Les angles 6 dtterminent la direction des difftrents axes par rapport B l'axe 6 du monocristal.

(0 < y < 180").

Tanol (1)

(a) Au cours de la rotation directe autour de l'axe 6, le champ magnttique appliqut est orientt, au dtpart, suivant I'axe c' (ou -2) du cristal. Comme nous rencontrons gminilnum avant gmaximum (Fig. 3), ceci dttermine notre sens de rota_tion: sens trigonomttrique si l'on tourne autour de b, sens inverse si l'on tourne autour de -6. Nous avons mesurt:

g,, = 2,00269 f 1 . 10" pour yeHF = 58" f 1"

g,, = 2,00948 f I . pour yexp = 148" 1"

(b) Afin de minimiser l'erreur sur l'orientation de l'axe cristallographique c' au dtpart, par rapport au champ externe, nous avons effectut deux autres rotations (Fig. 3): I'une autour de l'axe a' '_( la) , dtpart selon 6, ce qui permet de balayer le plan (b, a') et de dtterminer g, = 2,00809 f 1 * pour OexP = 93" f 4"; l'autre autour de l'axe 2, qui permet de balayer le plan perpendiculaire B c' passant par 6 et de dtterminer g,. (12) = 2,00469 f 1 - pour Oexp = 87" & 4". Ces valeurs obtenues pour g,, et g,, compartes aux r-sultats obtenus au cours de la rotation autour de l'axe b, correspondent respectivement B des angles yexp de 91" et 121" au lieu de 90" (pour c') et 120" (pour a') thtoriques (angle j3 cristallographique 1 19'8). Le dtcalage par rapport a l'axe 2, au dtpart, est donc estimt B lo, ce qui nous donne y ( 2 , 2) = 147" 3 1" et y(2, Z)= 57" & 1". Les rksultats concernant le Tanol (I) sont rtsumCs dans Tableau 1.

Tanane (2)

(a) Au cours de la rotation directe autour de I'axe 6, le champ magnitique applique est orient&, au dtpart, suivant l'axe li (ou -2) du monocristal. Comme, 18 encore, nous rencontrons gn,il,in,um avant gmaxiInum (Fig. 4), ceci dttermine le sens de rotation, qui est donc inverse de celui du Tanol, suivant que l'on tourne autour

de 6 ou autour de -d. Nous avons mesuri:

g,, = 2,00303 f 1 - 10-5 pour yexp = 81" & 1" gc, = 2,01030 & 1 - pour yexl, = 171" i 1"

(b) Afin de minimiser l'erreur sur l'orientation de l'axe cristallographique a' au dtpart, par rapport au champ externe, nous avons effect& deux autres rotations: l'une autour de l'axe d, ce qui peryet de balayer le plan perpendiculaire a a' passant par b et de dtterminer g,. ( l a ' ) = 2,00356 f 1 - pour O,,, = 90" 3 3"; l'autre, autour de l'axe c" (12) permet de balayer le plan (6, c') et de determiner g, = 2,00688 -& 1 - 10" pour O,,, = 90" f 5". Pour cette dernibre rotation, la valeur de g mesurte est constante a 3 * prts pour les angles 66" < 0 < 132". Nous pensons donc que l'erreur sur g, est minimum. Les valeurs obtenues pour g,. et g,, comparees aux rtsultats obtenus au cours de la rotation autour de l'axe b, correspondent respectivement a des angles 96" < vex, < 97" et 127" < yex,, < 128" au lieu de 90" (pour a") et 119" (pour c') thtoriques (angle cristallographique 119'07). Le dtcalage par rapport a l'axe a' au dtpart est donc de 7'5 f lC5,* ce qui nous donne y ( 2 , 2) = 163'5 f 2'5 y ( z a') = 73"5 f 2'5 par rapport B d. Les rtsultats concernant le tanane (2) sont rtsumts dans le Tableau 1 :

TABLEAU 1. VALEURS EXP~RIMENTALES DE g POUR LES RADICAUX 1 ET 2

2,0069 go = 2,0067 2,0103

2,0030 2,0097 2,0036

g= 2,0095 gu Y

g= 2,0027 g. 2,0081 ga' 2,0041a10 gc 2,0075 2,0069 gc' 2,0047 2,0064Q"1)

I 2,0064 go = 2,0062 1

Valeurs dedyites des rbsultats obtenus au cours de la rotation autour de I'axe 6 : (i) d'apresg,, (ii) d'apresg,.

IV. DISCUSSION Tanol (1)

L'angle @ cristallographique du syst2me mono- clinique du tanol, Ctant de 119'8 -& 0,6",1 l'angle y ( X , L?) = 147" f 1: determint exptrimentalement, cor- respond donc 5 y ( X , a') = 27'2 f 1'6. Comme l'angle form6 par la direction de la liaison N-0 avec l'axe cristallographique ii est de 18'7 f 0",4, on dtduit que la direction de l'axe propre X du tenseur g fait un angle de 8'5 f 2" avec la liaison N-0. La torsion du N-0 ttant de 15'8 f 1,6",l on trouve donc que la position de I'axe propre X est intermtdiaire entre la direction de la liaison N-0 et la premitre bissectrice de l'angle C,N&,, dans le plan (2, Z) (Fig. 5) .

Tanane (2)

L'angle y(3, 2) = 163'5 & 2'5 dtterminC exptrimentalement pour le radical 2, est equivalent a son sup- plement 16'5 f 2'5 par raison de symttrie. Or, l'angle que fait la liaison N-0 avec l'axe a' cristallographique est de 17'7 & 0,5".2 On dtduit donc, dans le cas du

* Ceci est dQ i une mauvaise orientation du monocristal au dbpart, ce que nous avons vCrifi6 par la suite.


TANOL

C(4)

FIG. 5. Orientation des axes propres X et 2, situks dans le plan (2,;) par rapport a la direction de la liaison N-0 pour les nitroxydes Tanol (1) et Tanane (2).

tanane, que la direction de I'axe propre X du tenseur 2 est colintaire avec la direction de la liaison N-0 dans le plan (a', 2) aux erreurs d'exptrience prbs (Fig. 5).

V. Verification des Resultats

Nous avons construit le tenseur diagonal pour chacun des radicaux avec les valeurs principales ditermintes exptrimentalement. En tenant compte des donn6es cristallographiques, nous avons calculi les valeurs de g suivant les axes a', Z f , c' et c", en fonction des cosinus directeurs du champ, par rapport au trikdre XYZ, dans les trois cas suivants: (a) I'axe propre X est dirigt suivant la liaison N-0; (b) X est dirigi suivant la bissectrice de I'angle formt par la liaison N-0 et la projection de C,NG., dans le plan (a', 2); (c) X est dirigt suivant la projection de C,NC,), dam le plan (2 , 2).

Dans ces trois cas, l'axe propre Z est pris perpendiculaire A X , dans le plan (d, Z ) , et I'axe Y perpendiylaire a X et 2, donc orient6 parallblement B l'axe b. Les rtsultats calculCs correspondent B nos rtsultats exptri- mentaux dam le cas (b) pour le tanol (l), et dans le cas (a) pour le tanane (2). Une d6viation de 1" pour l'axe X se rtpercute sur la quatrikme dicimale de g, mesurt

suivant les axes cristallographiques a', c', ou suivant leur direction perpendiculaire.

Nous joignons les courbes calcultes dans les deux cas (Figs. 3 et 4). Nous avons port6 les points exptri- mentaux correspondant aux rotations effectuies. Pour les rotations autour de 6, il a it6 tenu compte du dC- calage de l'orientation des axes cristallographiques au dtpart (c' pour 1, a' pour 2).

CONCLUSION

I1 est important de noter que I'axe propre X du tenseur 2 du tanane 2 est dirigt suivant la liaison N-0, laquelle fait un angle de 19°42 avec le plan CNC. Par contre, dans le cas du tanol (l), la direction de l'axe propre X est intermtdiaire entre la liaison N-0 et le plan CNC. Ce travail montre donc que l'axe propre X du tenseur g peut s'tloigner plus ou moins du plan CNC si le radical nitroxyde n'est pas plan. La seule diff6r- ence de structure qui existe entre ces deux radicaux est que, dans le cas du Tanol, Ies molCcules sont relikes les unes aux autres par une liaison hydrogtne intermolt- culaire: d H(OII) * * + 0(211) = 1,99 3 0,16 11 est vraisemblable que la deviation de I'axe propre X du


tenseur g par rapport la liaison N--O provienne de l’influence de la liaison hydrogbne.

Bien que les variations de g soient des caractkristiques intramoliculaires, la plus faible valeur mesurte pour

Remerciemenfs-Nous tenons ii remercier vivement Madame A . Capiomont, Messieurs J. Douady et A. Jeunet pour leur collabora- tion.

BIBLIOGRAPHIE

le Tanol 1 (go = 2,006i) comparte a celle du Tana& (2) (go = 2,0067) est compatible avec une liaison hydrogbne. En effet, en solution isotrope, le facteur de Landt g de ces nitroxydes diminue quand la polarit6 du solvant

Ce travail montre que I’environnement peut perturber la direction des axes propres du tenseur 2. I1 faut donc analyser avec prtcaution les mesures d’orientation par marquage de spin, en tenant compte de ce risultat.

1.

2. 3.

augmente.6 4.

5.

6.

(a) J. Lajzerowicz-Bonneteau, Acfu Cryst. B24, 196 (1968); (b) L. J. Berliner, Acta Cryst. B26, 1198 (1970). Ce travail. 0. H. Griffith, D. W. Cornell et H. M. McConnell, J. Chem. Phys. 43, 2909 (1965). G. Stout, X-ray structiire determination, Macmillan, London, 1968. A. Kitaigorodski, Organic chemical crystallography, Consul- tants Bureau, New York, 1961. R. Briere, H. Lemaire et A . Rassat, Bid . SOC. Chinz. France 3273 (1965).


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