Esters chrorniques dCrivQ du tertiobutanol

JEAN-MARIE HACHEY, H ~ L ~ N E GFIALI ET JEAN-BAPTISTE SAVARU L)6par~eri1err~ lies .rcierrces prrres, Urrivr/.silP clrr Qrrc;bec il Clricorrliri~i, Cl~icolrliri~i, Qrrc;bec G7H 2 8 1

R e p le 12 septembre 1975

JEAN-MARIE HACHEY, HLLLNE GHALI et JEAN-BAPTISTE SAVARD. Can. J. Chem. 54, 572 (1976).

La composition du mtlange d'esters chromiques issus de la reaction entre le tertiobutanol et des quantites croissantes de trioxyde de chrome a Cti calculCe 2 partir du spectre rrnn du proton et confirmie par la determination de la teneur en chrome des melanges d'esters chromiques. Les esters chromiques pouvant se former sont le chromate, le dichromate et le trichromate de ditertiobutyle.

JEAN-MARIE HACHEY, H ~ L P N E GHALI, and JEAN BAPTISTE SAVARD. Can. J. Chem. 54, 572 (1976).

The composition of the mixture of chromate esters obtained from the reaction between terl-butyl alcohol and increasing amounts of chromium trioxide has been calculated from the pmr spectrum and confirmed through the determination of the chromium content of these mixtures. The chromate esters formed are the ditertiarybutyl mono-, di-, and trichromate.

Introduction Resultats et discussion

Dans un article, Behr et ~~~h~ (1) Les risultats de la reaction entre le le1.t-BuOH signalent la formation des esters mono, di et et des quantitks croissantes de Cr03 sont ras- trichromique dkrivCs du t e r t i 0 b ~ t a ~ ~ l . 1 Ces senlblks au tableau 1. La figure 1 permet de auteurs appuient la formation de ces esters sur la lnieux apprkcier l'influence de la concentration teneur en C r 0 3 ainsi qlle l3ktLlde dll spectre des riactifs sur la conlposition dl1 mklange infrarouge. d'esters chron~iques. -

I1 est intiressant de souligner ici le comporte- ment singulier du tert-BuOH en presence de 0 0 3 . En effet, les nornbreux es ters-chron~i~ues dirivis d'alcools tertiaires dicrits dans la littkra- ture (pour uile revue, voir les rkfs. 2 et 3) sont des diesters monocl~ro~niques de formule girlirale ROCr020R. I1 faut ajouter que ces esters sont souvent obtenus (3-5) en faisant rkagir un grand exc6s de C r 0 3 (jusqu'h deux fois la quantite stoichiomitrique) avec I'alcool tertiaire.

Ce travail a pour objet d'itudier l'influence de l'excks de trioxyde de ch ro~ne sur la nature et la repartition des esters chromiques p o w a n t se foriller lors de la riaction entre le tert-BuOH et le C r 0 3 dans le CC14. La determination de la composition du mklange d'esters par rrnn du proton s'est avkrke une mkthode rapide et eficace. L'analyse par rrnn est confir~nke par la determination de la teneur en chrome.

'Dans cet article ester monochromique ou chromate ou monochromate de ditertiobutyle se refere au composd ROCr020R (I) , ester dichromique ou dichromate de ditertiobutyle disigne le composi RO(CrOzO)?R (2) et ester trichromique ou trichromate de ditertiobutyle se rapporte au compose RO(Cr020),R (3), (R = lerl-Bu).

Les 11roc1uit.s cle kc1 r&c~ctiotz tert-BLIOH + C/.03 c1nrz.s le CCI4 (T = 25 OC)

Les rksultats expkrimentaux illustrks B la figure 1 permettent de constater qu'il est possible d'obtenir le produit 1 pilr en faisant iin choix judicieux des concentrations initiales. Des m i - thodes de synthkse de 1 sont d'ailleurs dicrites dans la littkrature (3,4). Cependant, ce Inode de

FIG. 1. Variation de la composition du melange d'esters chromiques en fonction des rapports molaires initiaux des reactifs: esters 1 (a), 2 (0) et 3 (A).

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TABLEAU I . Caractiristiques de la reaction entre le tert-BuOH et le Cr03 dam le CCI, B 25 "C

18 I 1 10 9 3 1

Trace A

-

- -

.-

A

-

A

*Rapport molailc initial. tDdtcrn1ini.e par rmn; 6ca1.t e0.5 (ou noi ins 3 dCtcrminations clans

c l ~ a q u e cas).

synthkse ne permet pas d'obtenir un mtlange rtactionnel contenant plus de -63% de l'ester 2, cet ester est obtenu en prtsence de 1 (- 12%) et de 3 (-257,). La figure 1 indique tgalement que le rendement en 3 augmente sensiblement avec augmentation de l'excks de C r 0 3 ; toutefois, au-deli du rapport des concentrations molaires init ials [Cr03]o/[tert-BuOH]o = 2.3, le mt - lange rtactionnel laisse voir une augmentation du rendement en 3 et une diminution en 2. Dans les deux cas, le rendement semble se stabiliser autour de 60% pour 3 et 407, poiir 2 m&me si LIII grand excks de C r 0 3 est tili list. En effet, la con~positioil du milange reste pratiquement constante dks que le rapport [Cr03]o/[tert-BuOH]o atteint 3. La dttermination de la teneur en chroine (6) s'ac- corde trks bien avec cette composition dl1 mtlange calculte i partir du spectre rmn. De plus, il est possible de constater que le rende- nlent en 1 dtcroit de f a ~ o n continue avec l'aug- mentation de la concentration en Cr03. Par ailleurs, l'ester 2 atteint un rendement maximum de l'ordre de 607, p o ~ i r des valeurs [Cr0310/ [tert-BuOHIo comprises entre - 1.3 et - 1.9; au-deli de -2, le rendement en ester 2 dtcroit puis se stabilise i -40% du moins jusqu'aux valeurs limites ktudites. Pour ce qui est de l'ester 3 so11 rendement croit jusqu'i [CrO3]o/[te1.t-

BuOHIo - 3 puis tend i se stabiliser vers 60%. Les rtsultats du tableau 1 indiquent que le

mtlange riactionnel contient du twt-BuOH jusqu'h ce que l'on fasse rtagir des quantitts CquimolCculaires de tert-BuOH et de Cr03 ; mais B ce moment le n~t lange contient dt-jB beaucoup (-52%) de 2 et un peu de 3 (- 16%>).

Les cIe117iesters ck1.0117iqlres La formation des demiesters chromiques te1.t-

BuO(Cr020),,H, 11 = 1,2,3 n'a pu &tre mise en tvidence. D'ailleurs, il n'a pas encore t t t possible de mettre en tvidence ces demiesters bien qu'ils aient Ctt suggtrts comme intermtdiaires lors dc la forn~ation de diesters monochromiqucs R O C r 0 2 0 R (4). En fait, un balayage cn rmn jusqu'i 20 ppin ne donnc aucun signal supplC- mentaire. Le spectre infrarouge confirme Cgale- merit l'abscence de bandes OH. Ces rtsultats attestent donc de la grande rtactivitt des demi- esters chromiques d'oh la dificultt de les observer.

Co117~)01~ta17e~t dl/ tert- BuOH ell prksence cle Cr03 Le h i t que le tert-BuOH conduise i la forma-

tion des esters 2 et 3 dans des conditions o h les autres alcools tertiaires ttudits jusqu'8 prtsent ne donnent lieu q u ' i la formation de diesters mono- chromiques R O C r 0 2 0 R nous amkne h faire les remarques suivantes.

(i) Le C r 0 3 est Lin polymkre (7c1) qui peut &tre dtpolymtrist par dissolution dans l'eau, le te1.t- BuOH, la pyridine et l'anhydride acttique (76).

(ii) La solubilitt du tert-BuOH, du C r 0 3 et des demiesters dans l'eau, tout en facilitant le contact de ces rtactifs, favoriserait d'autant la formation des esters 2 et 3.

(iii) L'hydrolyse du chromate 1 est facile (8). En effet, dans le cas dc l'ester 1, le caractkre hydrophobe serait rtduit comparativement aux autres esters chromiques dtrivts d'alcools ter- tiaires aliphatiques hydrocarbonks qui renfer- inent des chaines hydrocarbone'es plus Iongues.

(iv) L'encombrement sttrique rtduit du te1.t- BuOH par rapport aux autres alcools tertiaires utilists jusqu'i prksent pourrait kgalement ex- pliquer son comportement avec le CrO3.

Aprks la rtaction, un examen par rmn de la phase aqueuse contenant le C r 0 3 en vile d'y dtceler la prtsence d'esters polychromiques n'a r tv t l t aucun noweau signal. Cette observation confirme donc la composition du mtlange d'esters chromiques calculte i partir du spectre

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- 1 1 r*

R-0: Tc~=o - I I RO-Cr-0- H'

ROH I I C RO-Cr-OR + H 2 0

I I I I I Hz0 H 0 0

I I 0

rmn ainsi que la teneur en chrome de ce rnClange d'esters solubles dans le CC14. Par ailleurs, il est inttressant de constater que la quantitC relative des esters 2 et 3 1'Cquilibre (40 et 607, respec- tivement) est la m&me que la quantitt relative de groupernents chronlates requis pour chacun de ces esters: la composition du intlange des esters chromiques h l'tquilibre se trouverait ainsi B reflCter 1'Cquilibre et la contribution B la stabilisa- tion par rCsonance des internlkdiaires 20 et 3n. Des ttudes conlplCrnentaires pourraient &tre entreprises pour Ctudier l'influence de la nature du solvant, de la concentration et de la tempCra- ture.

Le micanisme suivant est suggCrC pour la rtaction entre le terl-BuOH et le Cr03 dans le CC14 B 25 OC.

Le passage du denliester h I'ester correspon-

dant se ferait selon le micanisme suivant inspirt de celui proposk par Zeiss et Matthews (4) pour la formation d'esters monochronliques.

Carac16risation des esters 2 et 3 d6r ivb dl/ rerr-BrlOH

Aprks des essais de chromatographie sur colonnes d'alumine et de silice, Behr et Fuchs (1) font part du fait qu'il leur a CtC inlpossible de stparer et de purifier les esters 2 et 3 . Dans ce travail, nous n'avons pas tenti de nouvelles mkthodes de stparation et purification de ces esters chromiques; cependant, nous avons utilist une mCthode, la rmn du proton, qui nous perinet de dCteriniiler la conlposition du mClange d'esters. En effet, les esters 1, 2 et 3 apparaissent sous forille de singulet 1.47, 1.59 et 1.65 ppnl respectivement; le dtblindage des protons est donc sensiblement accrQ par l'augmentation du nombre de groupenlents chromates. La conlposi- tion du mClange d'esters chromiques calculke h partir du spectre rnln du proton est confirmCe par la dttermination de la teneur en chrome. I1 convient Cgalement de signaler que le dtplace- nlent chimique de 1 rapport6 dans cette Ctude est identique A celui dttermint antkrieurernent (3).

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Conclusion

La rCaction entre le tert-BuOH et le C r 0 3 prCsente un cas particulier en ce que le ieri- BuOH est le seul alcool tertiaire connu jusqu'i prCsent pouvant conduire i la formation de mono, di et trichromate de ditertiobutyle dans des conditions oh les autres alcools tertiaires ne donnent que des diesters monochromiques R O C r 0 2 0 R , R : alkyle tertiaire.

Suite i des Ctudes ricentes (9,10), il serait intCressant d'examiner le comportement du di et du trichromate de ditertiobutyle comme inhibi- teurs de corrosion et Cgalement conlnle agents oxydants de con~posCs organiques.

Les spectres ir ont CtC pris sur un appareil Unicam, modkle SP-1000; solvant, CCI,. Les spectres rmn ont CtC mesurCs B I'aide d'un appareil Hitachi-Perkin-Elmer, modkle R-24 B 60 MHz; solvant: CCI,, concentration ~ 5 0 7 ~ (P/V) dans CCI,; standard interne TMS.

Le C r 0 3 Reagetrt fut conservC au dessicateur. Le tert- BuOH et le CC1, Ctaient de qualit6 Specfro et ont Cte distillCs avant usage.

R6actiotr etrtre le tert-BuOH et le Cr03 Le tert-BuOH est dissous dans 20 ml de CCI, anhydre

contenu dans un ballon de 50 ml; la rCaction se fait B 25 + 1 "C. Tout en maintenant ['agitation, une quantite appropriCe de Cr03 anhydre est ajoutCe. I1 y a coloration immCdiate de la solution et apparition de gouttelettes d'eau au fond du ballon. L'agitation est poursuivie durant 3 min B la temperature ambiante. Le melange riactionnel est ensuite dCcantC, transfire dans une fiole conique puis sCchC sur Na2S04 anhydre. Aprks decantation du dessC- chant, les spectres rmn et infrarouge sont dCterminCs sans Cvaporation du solvant. La quantitC utilisee de tert- BuOH, 1.1 g; CrO,, entre 0.77 et 7.4 g, La reaction est faite ii l'abri de la lumikre.

Atralyse dl1 clrrotne Aprks avoir fait rCagir les quantitis appropriies de

tert-BuOH et de Cr03 durant -3 min dans le CC1, (B l'abri de la lumikre), la solution est sCchCe sur NarSO, anhydre et le solvant est CvaporC sous pression rCduite. Un spectre infrarouge est alors pris sur le melange d'esters et le spectre rmn est ensuite dCterminC. Le mClange est alors pesC et on prockde enfin B l'analyse du chrome selon la mCthode decrite antirieurement (3, 6).

Remerciements

Les auteurs renlercient vivement le Ministtre de l'Educiltioi~ du QuCbec pour son aide finan- citre.

I. W. J. BEHR et J. FUCHS. Z. Naturforsch. 28b, 597 (1973).

2. W. TREIBS. Chemiker-Ztg/Chem. Apparatur, 24, 953 (1967).

3. J. C. RICHER et J. M. HACHEY. Can. J. Chem. 53, 3087 (1975).

4. H. H. ZEISS et C. N. MATTHEWS. J. Am. Chem. Soc. 78, 1694 (1956).

5. L. F. FIESER et G. OURISSON. Bull. Soc. Chim. Fr. 20, 1152 (1953).

6. A. I. VOGEL. A text book of suantitative inorganic analysis. 3ikme ed. Longmans, iondon. 1961. pr31 1.

7. ( ( I ) J. S. STEPHENS et D. W. J. CRUICKSHANK. Acta Crystallogr. B26, 222 (1970); (b) H . 0. HOUSE. Modern synthetic reactions. 2ikme ed. Benjamin, California. 1972. p. 257; R. STEWART. Oxidation in organic chemistry, Part A, Edited by K. B. Wiberg. Academic Press, New York. 1965. pp. 69-184.

8. A. LEO et F. H . WESTHEIMER. J. Am. Chem. Soc. 74, 4383 (1952).

9. E. L. GHALI, B. GIRARD et J. M. HACHEY. Can. J. Chem. Sous presse.

10. J. C. RICHER et J . M. HACHEY. Can. J. Chem. 52, 2475 (1974).

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