8 Les lipides

225

I.CARACTÉRISTIQUESGÉNÉRALES

Les lipides sont des constituants organiques (constitués d’atomes de carbone, d’hydro-gène, et d’oxygène) qui représentent environ 20 % de la masse corporelle. Ils constituent la matière grasse des êtres vivants. Ces molécules sont globalement hydrophobes (évitant le contact avec l’eau), insolubles dans des solvants aqueux, et solubles dans des solvants organiques (éthanol, acétone, éther, benzène).

Dans l’organisme, ils assurent trois fonctions principales :

¾¾ Certains servent de réserves énergétiques, en étant stockés dans le tissu adipeux sous forme de triglycérides ;

¾¾ Certains jouent un rôle structural, notamment en rentrant dans la composition des mem-branes cellulaires ;

¾¾ Certains présentent une activité biologique, comme les hormones stéroïdiennes ou les vitamines liposolubles.

On classe les lipides en deux grandes catégories (Figure 1) : les lipides à base d’acides gras et les lipides polyisopréniques.

Dans la catégorie des lipides à base d’acides gras, on retrouve les acides gras eux-mêmes, ainsi que deux familles nommées lipides simples et lipides complexes. Les acides gras peuvent être saturés ou insaturés. Les lipides simples regroupent les glycérides, les sté-rides et les cérides. Les lipides complexes désignent les lipides phosphorés, azotés et/ou soufrés, et regroupent les glycérophospholipides et les sphingolipides.

La seconde catégorie renferme les lipides polyisopréniques, qui ne contiennent pas d’acide gras, et qui regroupent les vitamines liposolubles et les dérivés stérols.

Lipides

Lipides à base d’acides gras

Lipides polyisopréniques

Vitamines liposolubles

Dérivés stérols

Lipides complexes

Glycérophospholipides

Sphingolipides

Acides gras

Acides gras saturés

Acides gras insaturés

Lipides simples

Glycérides

Stérides

Cérides

Figure 1 Classifi cation des lipides

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226

Biochimie

II.LESACIDESGRAS

A. Classificationdesacidesgras

1. StructuregénéraleetnomenclatureUn acide gras est une molécule organique constituée (Figure 2) :

¾¾ d’une chaîne carbonée ou aliphatique (constituée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène) plus ou moins longue (de 2 carbones à 24 carbones ; les acides gras les plus représentés étant à 16 carbones et 18 carbones), et très hydrophobe. La grande majorité des acides gras naturels possèdent un nombre pair d’atomes de carbone ;

¾¾ d’une fonction carboxylique (–COOH) portée par le premier atome de carbone de la chaîne aliphatique. Cette fonction est acide et hydrophile.

Acide palmitique (exemple d’acide gras saturé)

Acide oléique (exemple d’acide gras monoinsaturé)

Acide linoléique (exemple d’acide gras polyinsaturé)

CH316

1CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

chaîne carbonée hydrophobe fonction carboxyliquesur le 1er carbone, hydrophile

groupement méthyle terminal

Nomenclature : (16 : 0)nombre de doubles liaisonsnombre de carbones

CH318 1

9 COOH

position des insaturations à partir du 1er carbone

Nomenclature : (18 : 1 ω 9) ou (18 : 1 ω-9) ou (18 : 1 n-9)

position de la 1re insaturation à partir du méthyle terminal

ou (18 : 1 Δ9)

CH3

181

912 COOH

Nomenclature : (18 : 2 ω 6) ou (18 : 2 ω-6) ou (18 : 2 n-6)

ou (18 : 2 Δ9,12)

Figure 2 Exemple de l’acide palmitique, de l’acide oléique et de l’acide linoléique

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227

Les lipides

De part sa constitution, l’acide gras est donc un acide carboxylique aliphatique. Possédant à la fois une région hydrophobe et une région hydrophile, il s’agit d’une molécule amphiphile. En réalité, il est globalement hydrophobe, à cause de l’importance de sa chaîne carbonée hydrophobe. Enfin, la plupart de ces molécules sont non ramifiées (une molécule ramifiée présente au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux).

On classe les acides gras en deux catégories :

¾¾ Les saturés : tous les atomes de carbones sont saturés en atomes d’hydrogène ; il n’y a pas de double liaison (également nommée liaison éthylénique) dans la chaîne carbonée (Figure 2) ;

¾¾ Les insaturés : certains atomes de carbones sont insaturés en atomes d’hydrogène ; leur chaîne aliphatique contient donc une (acides gras monoinsaturés) ou plusieurs (acides gras polyinsaturés) doubles liaisons ou insaturations (Figure 2).

La nomenclature abrégée des acides gras permet de les classer simplement, en mention-nant le nombre d’atomes de carbone, le nombre de doubles liaisons et la position des insa-turations.

Pour bien utiliser cette nomenclature, il faut avant tout savoir que :

¾¾ le carbone possédant la fonction carboxylique est numéroté 1, et qu’il s’écrit toujours à droite ;

¾¾ le dernier carbone est noté Cω ou Cn.

Ainsi, la nomenclature abrégée est (A : x ωy) ou (A : x ω-y) ou (A : n-y) ou (A : x Δz)

Avec :

¾¾ A, nombre d’atomes de carbone ;

¾¾ x, nombre d’insaturations ;

¾¾ y, position de la première insaturation à partir du groupement méthyle terminal ;

¾¾ z, positions des doubles liaisons à partir du premier carbone.

Remarque : la première écriture est la plus utilisée.

Prenons l’exemple d’un acide gras saturé, l’acide palmitique (Figure 2). Il contient 16 atomes de carbones et, étant saturé, il n’a pas de double liaison. Sa nomenclature abré-gée est donc (16 : 0).

Prenons maintenant l’exemple d’un acide gras monoinsaturé, l’acide oléique (Figure 2). Il contient 18 atomes de carbones, et une double liaison en position 9. Sa nomenclature abré-gée est donc (18 : 1 ω9), (18 : 1 ω-9), (18 : 1 n-9), ou (18 : 1 Δ9).

Prenons enfin l’exemple d’un acide gras polyinsaturé, l’acide linoléique (Figure 2). Il contient 18 atomes de carbones, et deux doubles liaisons : une en position 9, et une en position 12. Sa nomenclature abrégée est donc (18 : 2 ω6), (18 : 2 ω-6), (18 : 2 n-6), ou (18 : 2 Δ9,12).

En ce qui concerne les acides gras polyinsaturés, on peut facilement retrouver la position des autres insaturations en ayant comme seule information la position de la première insaturation à partir du groupement méthyle terminal. En effet, les doubles liaisons des acides gras insa-turés sont non conjuguées, c’est-à-dire qu’elle sont séparées par un groupement méthyle tel que : –CH=CH–CH

2–CH=CH–. Ceci fait, qu’à partir de la position de la première insaturation à

partir du groupement méthyle terminal, en soustrayant le chiffre trois, on trouve la suivante, et ainsi de suite.

Prenons l’exemple de l’acide linolénique, sa nomenclature abrégée est (18 : 3 ω3). Cet acide gras possède donc une chaîne carbonée à 18 atomes de carbones avec trois insaturations.

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Biochimie

D’après l’écriture, ω3, la première est en position 15. Les deux autres sont donc en position (15-3), soit 12, et en position (12-3), soit 9.

Il existe également une nomenclature systèmique, qui est néanmoins très souvent délais-sée au profi t des noms usuels (en général, basés sur les aliments où on les trouve).

L’acide palmitique, par exemple, est un nom usuel qui vient de l’huile de palme. Son nom systémique est « l’acide hexadécanoïque » avec :

¾¾ acide, à cause de l’acide carboxylique ;

¾¾ hexadéc-, à cause des 16 atomes de carbones ;

¾¾ anoïdes, à cause de l’absence de double liaison.

De la même manière, l’acide linoléique, par exemple, est un nom usuel qui vient des huiles végétales. Son nom systémique est « l’acide 9,12 octadécadiénoïque » avec :

¾¾ acide, à cause de l’acide carboxylique ;

¾¾ 9,12, donnant les positions des insaturations ;

¾¾ octadéca-, à cause des 18 atomes de carbones ;

¾¾ diénoïque, à cause des deux doubles liaisons.

2. Lesacidesgrassaturés

Tableau 1 Les acides gras saturés les plus fréquents

Nom usuel Nomenclature abrégée Aliments où il son présents en grande quantité

Acide laurique 12 : 0 Laurier, huile de noix de coco

Acide myristique 14 : 0 Muscade, beurre, huile de noix de coco

Acide palmitique 16 : 0 Huile de palme, aliments d’origine animale (graisse)

Acide stéarique 18 : 0 Aliments d’origine animale (graisse)

Acide arachidique 20 : 0 Huile d’arachide, lard

Les acides gras volatiles sont des acides gras saturés particuliers, car leur chaîne carbonée est très courte. Ils peuvent donc passer très facilement à l’état gazeux.

Ils sont produits par la fl ore intestinale, et peuvent être absorbés par les entérocytes à des fi ns énergétiques.

Tableau 2 Les acides gras volatiles

Nom usuel Nomenclature abrégée

Acide acétique / acide éthanoïque 2 : 0

Acide propionique / acide propanoïque 3 : 0

Acide butyrique / acide butanoïque 4 : 0

3. LesacidesgrasinsaturésSelon la structure de la double liaison unissant deux atomes de carbone, on distingue les acides gras insaturés « CIS » (forme dite « bateau »), et les acides gras insaturés « TRANS » (forme dite « chaise »). Ils présentent une conformation spatiale de type « CIS », si les deux

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Les lipides

extrémités de la chaîne carbonée sont du même côté par rapport à l’axe de la double liaison, et une conformation spatiale de type « TRANS », si les deux extrémités de la chaîne carbonée sont de part et d’autre par rapport à l’axe de la double liaison (Figure 3).

Axe double liaison⇒ CIS

Axe double liaison⇒ TRANS

Acideoléique

Acideélaïdique

HH9

COOH

H

H

9

COOH

Figure 3 Confi gurations spatiales de type CIS et TRANS des acides gras insaturésExemple de l’acide oléique et de l’acide élaïdique

La plupart des acides gras insaturés naturels ont une conformation de type CIS. Les acides gras insaturés de type TRANS ne représentent que 3 à 5 % de l’apport lipidique total. On les retrouve naturellement dans le lait, et en moindre quantité dans la viande. Ils sont également présents, suite à une transformation industrielle d’acides gras d’origine végétale, dans la margarine, en biscuiterie ou en viennoiserie.

Tableau 3 Les acides gras insaturés les plus fréquents

Nom usuel Nomenclature abrégée Conformation Aliments où il son présents

en grande quantité

Acide palmitoléique 16 : 1 ω7 CIS Aliments d’origine animale (graisse), notamment dans les poissons marins

Acide oléique 18 : 1 ω9 CIS Huile d’olive

Acide linoléique 18 : 2 ω6 Toutes CIS Toutes huiles végétales

Acide linolénique 18 : 3 ω3 Toutes CIS Huiles de soja, de colza et de lin

Acide arachidonique 20 : 4 ω6 Toutes CIS Graisse de porc, poulet

Acide eicosapentaénoïque (EPA) 20 : 5 ω3 Toutes CIS Poissons gras

Acide docosahexaénoïque (DHA) 22 : 6 ω3 Toutes CIS Poissons gras

L’acide linoléique et l’acide linolénique sont deux acides gras essentiels, c’est-à-dire que notre organisme ne peut pas les synthétiser ; leur apport alimentaire est donc nécessaire.

D’après l’écriture, ω3, la première est en position 15. Les deux autres sont donc en position (15-3), soit 12, et en position (12-3), soit 9.

Il existe également une nomenclature systèmique, qui est néanmoins très souvent délais-sée au profi t des noms usuels (en général, basés sur les aliments où on les trouve).

L’acide palmitique, par exemple, est un nom usuel qui vient de l’huile de palme. Son nom systémique est « l’acide hexadécanoïque » avec :

¾¾ acide, à cause de l’acide carboxylique ;

¾¾ hexadéc-, à cause des 16 atomes de carbones ;

¾¾ anoïdes, à cause de l’absence de double liaison.

De la même manière, l’acide linoléique, par exemple, est un nom usuel qui vient des huiles végétales. Son nom systémique est « l’acide 9,12 octadécadiénoïque » avec :

¾¾ acide, à cause de l’acide carboxylique ;

¾¾ 9,12, donnant les positions des insaturations ;

¾¾ octadéca-, à cause des 18 atomes de carbones ;

¾¾ diénoïque, à cause des deux doubles liaisons.

2. Lesacidesgrassaturés

Tableau 1 Les acides gras saturés les plus fréquents

Nom usuel Nomenclature abrégée Aliments où il son présents en grande quantité

Acide laurique 12 : 0 Laurier, huile de noix de coco

Acide myristique 14 : 0 Muscade, beurre, huile de noix de coco

Acide palmitique 16 : 0 Huile de palme, aliments d’origine animale (graisse)

Acide stéarique 18 : 0 Aliments d’origine animale (graisse)

Acide arachidique 20 : 0 Huile d’arachide, lard

Les acides gras volatiles sont des acides gras saturés particuliers, car leur chaîne carbonée est très courte. Ils peuvent donc passer très facilement à l’état gazeux.

Ils sont produits par la fl ore intestinale, et peuvent être absorbés par les entérocytes à des fi ns énergétiques.

Tableau 2 Les acides gras volatiles

Nom usuel Nomenclature abrégée

Acide acétique / acide éthanoïque 2 : 0

Acide propionique / acide propanoïque 3 : 0

Acide butyrique / acide butanoïque 4 : 0

3. LesacidesgrasinsaturésSelon la structure de la double liaison unissant deux atomes de carbone, on distingue les acides gras insaturés « CIS » (forme dite « bateau »), et les acides gras insaturés « TRANS » (forme dite « chaise »). Ils présentent une conformation spatiale de type « CIS », si les deux

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Biochimie

B. Propriétésphysicochimiquesdesacidesgras

1. Propriétésphysiquesdesacidesgras

� Densité et solubilitéLes acides gras sont insolubles en milieu aqueux, et leur densité est inférieure à celle de l’eau. Ainsi, lorsqu’on les met en présence d’un solvant aqueux, sans agitation, il se forme deux phases : une phase aqueuse, et une phase au-dessus de celle-ci, contenant les acides gras. Ces substances sont donc non-miscibles, c’est-à-dire que microscopiquement, elles ne se mélangent pas. Par contre, lorsqu’on agite l’eau avec une solution d’acides gras, il se forme ce qu’on appelle une émulsion, c’est-à-dire, un mélange macroscopiquement homo-gène et microscopiquement hétérogène. Les acides gras vont en fait se rassembler sous forme de micelles pour minimiser leur surface de contact avec l’eau. Un micelle est un agré-gat de forme sphérique de molécules possédant une région hydrophile dirigée vers le solvant aqueux, et une région hydrophobe dirigée vers l’intérieur (Figure 4).

H2O

H2O

H2O

H2OH2O

H2O

H2OH2O

H2OH2O

solution d’acides gras

solution acqueuse

agitation

émulsion

région hydrophobe

micellerégion hydrophile

Figure 4 Solubilité des acides gras, émulsion et micelles

Plus un acide gras a une chaîne carbonée longue, moins il sera soluble en milieux aqueux.

Cette propriété des acides gras entraîne deux conséquences dans l’organisme :

¾¾ Les acides gras doivent être transportés en milieu aqueux (sang, lymphe) par des trans-porteurs spécifi ques : albumine (protéine plasmatique) et lipoprotéines (voir Les lipopro-téines, p. 248) ;

¾¾ Lors de la digestion, les mouvements intestinaux et les sels biliaires (voir Les acides biliaires et sels biliaires, p. 247) permettent de créer une émulsion qui facilitera la diges-tion par les lipases pancréatiques, et permettra l’absorption intestinale.

� Point de fusionLe point de fusion, ou température de fusion, d’un acide gras est la température à laquelle il passe de l’état solide à l’état liquide. Celui-ci dépend de deux paramètres (Figure 5) :

¾¾ Le nombre de carbones de l’acide gras : plus la chaîne aliphatique est longue, plus le point de fusion est élevé. Ceci est dû aux liaisons de van der Waals (interactions électriques de faible densité entre atomes) se créant entre les chaînes carbonées des acides gras.

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Les lipides

Plus la chaîne est longue, plus il y en a, et plus il faut élever la température pour créer de l’agitation thermique pour les rompre ;

¾¾ Son nombre d’insaturation : plus ce nombre est grand, plus le point de fusion est faible. Ceci est dû à la déviation des chaînes carbonées causée par les insaturations. Cette déviation empêche la formation de liaison de van der Waals entre les chaînes carbonées.

Acide stéarique(18 : 0)

Acide palmitique(16 : 0)

Acide oléique(18 : 1 ω9)

70 °C > >63 °C

Points de fusion

16,3 °C

Plus de liaisons de van der Waalspar rapport à l’acide palmitique

liaison de van der WaalsMoins de liaisons de van der Waals

par rapport à l’acide palmitique

H3C

H3CCOOH

COOHH3C

H3CCOOH

COOH

CH3

CH3

COOH

COOH

Figure 5 Les nombres de carbones et d’insaturations déterminent le point de fusion d’un acide gras Exemple de l’acide palmitique, de l’acide stéarique et de l’acide oléique

Tableau 4 Quelques exemples de point de fusion

Acide gras Nomenclature abrégée Point de fusion (°C)

Acide palmitique 16 : 0 63

Acide stéarique 18 : 0 70

Acide oléique 18 : 1 ω9 16,3

Acide linoléique 18 : 2 ω6 –5

2. Propriétéschimiquesdesacidesgras

� Réactions chimiques avec la fonction carboxylique

¾¾ La saponifi cation

Les acides gras sont des acides faibles grâce à leur fonction carboxylique. Celle-ci est capable de céder un proton (H+) :

R–COOH → R–COO– + H+

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Biochimie

La saponifi cation est l’hydrolyse d’un acide gras, où sa fonction carboxylique cède un proton tel que :

H2O++ HO–

acide gras acide grasanionique

ionhydroxyde

C

H

R

O

O

CR

O

O–

Figure 6 Saponifi cation d’un acide gras

En industries agroalimentaires, la réaction de saponifi cation est utilisée pour éliminer l’excès d’acidité des huiles alimentaires brutes et pour la production du savon. On parle de réaction de neutralisation de l’acidité. Pour cela on utilise une base minérale, l’hydroxyde de potas-sium, KOH :

R–COOH + KOH → R–COO– + H2O

La quantité d’hydroxyde de potassium en mg nécessaire pour neutraliser 1 g d’acide gras est appelée Indice de Saponifi cation (Is). Ce dernier renseigne également sur la longueur des chaînes d’acides gras. Plus cet indice est élevé, plus la chaîne est courte.

¾¾ L’estérifi cation

Il s’agit d’une réaction de condensation entre la fonction carboxylique de l’acide gras et une fonction alcool. Cette réaction entraîne la libération d’une molécule d’eau et la formation d’un acide gras estérifi é (ou ester d’acide gras) contenant une liaison ester. La réaction inverse est une réaction d’hydrolyse de la liaison ester.

H2O++ HO

acide gras acide gras estérifiéalcool

estérification

liaison ester

hydrolyseC

H

R R’

R’

O

O

CR

O

O

Figure 7 Estérifi cation d’un acide gras

� Réactions chimiques avec la chaîne carbonée Ces réactions concernent principalement les acides gras insaturés, car ce sont les carbones insaturés qui présentent une forte réactivité.

¾¾ Hydrogénation

L’hydrogénation des acides gras insaturés se fait en employant l’hydrogène (H2) sous une

pression de 100 à 200 bar, une température de 200 à 400 °C et en présence de catalyseurs, en particulier les métaux de transition comme le platine (Pt), le nickel (Ni), le zinc (Zn). Dans

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233

Les lipides

ces conditions réactionnelles, les acides gras insaturés fi xent l’hydrogène pour donner des acides gras saturés.

— CH2 — CH = CH — CH

2 — + H

2 → — CH

2 — CH

2 — CH

2 — CH

2 —

¾¾ Réaction d’addition

Les acides gras insaturés fi xent les halogènes (Iode, brome) par une réaction d’addition.

CH2 — CH = CH — CH

2 — + I

2 → — CH

2 — CHI — CHI — CH

2 —

Cette réaction permet d’évaluer le nombre d’insaturations d’un acide gras. En effet, la quan-tité d’iode en gramme nécessaire pour fi xer 100 grammes d’un acide gras est appelée Indice d’iode (Ii). Et, plus un acide gras possède d’insaturations, plus cet indice est élevé. Un acide gras présente donc un I

i caractéristique.

¾¾ Peroxydation (oxydation par des radicaux libres)

Il s’agit d’une oxydation de l’acide gras insaturé par des radicaux libres qui altère l’acide gras. Les radicaux libres présentent un nombre impair d’électrons, ce qui les rend très réactifs.

Cette réaction comprend une étape, dite d’initiation, due à l’attaque par le radical libre. Elle provoque la perte d’un hydrogène sur un –CH

2– à proximité d’une double liaison, ce

qui conduit à la formation d’un radical peroxyde. Celui-ci provoque à son tour, la formation d’hydroxyperoxyde. L’acide gras insaturé est alors altéré.

Le radical peroxyde généré peut également servir à son tour de radical libre amplifi ant l’oxy-dation des acides gras. Cette étape porte le nom de propagation (Figure 8).

H2O

initiation

propagation

+ OH

acide gras radicallibre

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH + O2

OO

CHCH2 CH CH radicalperoxyde

hydroxyperoxydeO

CH

OH

CH2 CH CH

Figure 8 Peroxydation d’un acide gras

Cette altération peut se produire pour des acides gras alimentaires lorsqu’ils sont exposés trop longtemps à l’oxygène, par exemple. On parle de rancissement.

Elle peut également avoir lieu avec des acides gras insaturés composant la membrane cel-lulaire conduisant à une diminution de la fl uidité membranaire. Si cette oxydation devient vraiment trop importante, elle peut provoquer la destruction de la membrane, et la mort de la cellule. On parle de cytotoxicité des radicaux libres.

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Biochimie

III.LESLIPIDESSIMPLES

A. Lesglycéridesouglycérolipidessimples

1. CompositionetnomenclatureLes glycérides ou acylglycérols sont constitués d’un ou de plusieurs acides gras fi xés par estérifi cation à une molécule glucidique, le glycérol, dérivée du glycéraldéhyde (Figure 9).

On distingue trois types de glycérides (Figure 9) :

¾¾ les monoglycérides ou monoacylglycérol, constitués d’un acide gras et d’une molécule de glycérol ;

¾¾ les diglycérides ou diacylglycérol, constitués de deux acides gras et d’une molécule de glycérol ;

¾¾ les triglycérides ou triacylglycérol constitués de trois acides gras d’une molécule de glycérol.

Glycéraldéhyde Glycérol

CH2O C (CH2)n CH3

liaison ester

acide gras

1

2

3

OC

H

CH OH

OHCH2

O

1

2

3

CH OH

OHCH2

OHCH2

Monoglycéride

1

2

3

CH OH

OHCH2

CH2O C (CH2)n CH3

O

O C (CH2)n CH3

O

Diglycéride

CH

OHCH2

CH2O C (CH2)n CH3

O

O C (CH2)n CH3

O

O C (CH2)n CH3

O

Triglycéride

CH

CH2

Figure 9 Structures des glycérides

En ce qui concerne la nomenclature, on représente le premier carbone du glycérol en haut, et il est numéroté 1. D’autre part, le nom d’un glycéride comprend :

¾¾ en premier, le nom des acides gras avec le suffi xe « yl » pour signifi er qu’ils sont estérifi és ;

¾¾ puis le terme « glycérol ».

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Les lipides

Par exemple, le monoglycéride comprenant l’acide palmitique se nomme palmityl-glycérol, le diglycéride comprenant deux acides stéariques se nomme distéaryl-glycérol, et le diglycéride comprenant un acide palmitique en position 1, et un acide oléique en position 2 se nomme 1-palmityl-2-oléyl-glycérol ou palmityl-oléyl-glycérol.

En ce qui concerne les triglycérides, ils sont qualifiées d’hétérogènes si les acides gras les constituant sont différents, et d’homogènes si les acides gras sont identiques. Dans ce dernier cas, on simplifie le nom en utilisant le nom de l’acide gras avec le suffixe « ine ». Par exemple, le tripalmityl-glycérol est nommé palmitine.

2. Propriétésphysicochimiques

� Solubilité Etant constitués d’acides gras, les glycérides sont des composés hydrophobes et très inso-lubles en milieu aqueux. Cette propriété entraîne deux conséquences dans l’organisme :

¾¾ Ils nécessitent des transporteurs spécifiques en milieu aqueux (sang, lymphe). Il s’agit de protéines spécifiques, et de lipoprotéines (chylomicrons et VLDL, « Very Low Density Lipoprotein », voir Les lipoprotéines, p. 248) ;

¾¾ Les triglycérides sont les principaux composés de la réserve énergétique lipidique. Ils représentent 95 % du volume cellulaire d’un adipocyte.

� Hydrolyse enzymatique des triglycérides Les triglycérides sont hydrolysés par des lipases. Ils vont subir trois hydrolyses successives qui vont rompre les liaisons ester. Les deux premières hydrolyses concernent les acides gras positionnés aux extrémités (en position 1 et 3), et la dernière hydrolyse concerne l’acide gras central (en position 2). Cette chronologie des hydrolyses est due à la gêne stérique des acides gras positionnés aux extrémités, qui empêche l’accès par les lipases à l’acide gras central.

B. Lesstérides

1. LecholestérolLe cholestérol est un alcool appartenant à la famille des stérols. Tous les composés de cette famille comprennent un noyau stérane, noyau quadricyclique (A, B, C et D), dans leur struc-ture. Sa formule brute est C27H45OH. Le noyau stérane et sa chaîne latérale sont aliphatiques, et par conséquent, hydrophobes. Il possède une fonction alcool hydrophile en position 3, mais, vu la taille de sa région hydrophobe par rapport à cette fonction hydrophile, il est glo-balement hydrophobe (Figure 10).

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236

Biochimie

Cholestérol

CH3

CH3

CH3

CH3CH3HO

fonctionalcool

hydrophile

noyau stérane chaînelatérale

aliphatique

A B

C D

OC(CH2)nCH3

liaison esteracide gras

O

région hydrophobe

1

2

34

56

7

89

10

11

1213

1415

16

17

18

20

21

22

23

24

25

26 27

19

Stéride

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

A B

C D1

2

34

56

7

89

10

11

1213

1415

16

17

18

20

21

22

23

24

25

26 27

19

Figure 10 Structures du cholestérol et des stérides

2. CompositionetnomenclatureLes stérides sont des esters de cholestérol. Il résulte donc de l’estérifi cation d’un acide gras sur la fonction alcool en position 3 du cholestérol. (Figure 10).

En ce qui concerne la nomenclature, leur nom comprend :

¾¾ en premier, le nom de l’acide gras avec le suffi xe « ate » ;

¾¾ puis les termes « de cholestéryl », pour spécifi er qu’ils sont des esters de cholestérol.

Par exemple, le stéride comprenant l’acide linoléique se nomme linoléate de cholestéryl.

3. PropriétésphysicochimiquesLes stérides sont très hydrophobes et insolubles en milieu aqueux. Cette propriété entraîne plusieurs conséquences dans l’organisme :

¾¾ Ils nécessitent des transporteurs spécifi ques en milieu aqueux (sang, lymphe). Il s’agit de lipoprotéines (chylomicrons) (voir Les lipoprotéines, p. 248) ;

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Les lipides

¾¾ Ils entrent dans la constitution des membranes cellulaires ;

¾¾ Ils sont la forme de stockage du cholestérol dans le foie, et dans les cellules stéroïdo-gènes (cellules endocrines produisant des hormones stéroïdes, hormones produites à partir du cholestérol).

C. Lescérides

1. CompositionetnomenclatureIls doivent leur nom générique au fait qu’ils sont les principaux constituants des cires ani-males, végétales et bactériennes.

Les cérides sont des monoesters d’acide gras et d’alcool gras, alcool aliphatique à longue chaîne, qui sont en général, à nombre pair de carbones, saturés et non ramifi és (Figure 11).

Céride

OC(CH2)nH3C CH3(CH2)n’CH2

liaison esteracide gras

O

Exemple : palmitate de cétyle

OC(CH2)14H3C CH3(CH2)14CH2

O

alcool gras

Figure 11 Structure des cérides

En ce qui concerne la nomenclature, leur nom comprend :

¾¾ en premier, le nom de l’acide gras avec le suffi xe « ate » ;

¾¾ puis les termes « de cétyle ».

Par exemple, le céride comprenant l’acide palmitique se nomme palmitate de cétyle (Figure 11).

2. PropriétésphysicochimiquesDe par leur composition, les cérides sont très hydrophobes et très insolubles en milieu aqueux. Ils sont solubles dans les solvants organiques, et sont chimiquement très peu réactifs.

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Biochimie

IV.LESLIPIDESCOMPLEXES

A. Lesglycérophosphospholipidesouphospholipidesouglycéro-lipidescomplexes

1. CompositionetnomenclatureL’élément de base des phospholipides est l’acide phosphatidique ou diacylglycérophos-phate. Ce dernier est un diglycéride, où la fonction alcool en troisième position du glycérol est estérifi ée par une molécule d’acide phosphorique.

Un phospholipide est un ester d’acide phosphatidique, c’est-à-dire un acide phosphatidique estérifi é par un alcool (Figure 12).

Acide phosphatidique

COCH2 CH3(CH2)n

acidephosphorique

O

CO CH3(CH2)n

O

diglycéride

1

2

3

CH

CH2OP

O

O–

–O

Phospholipide

COCH2 CH3(CH2)n

O

CO CH3(CH2)n

O1

2

3

CH

CH2OP

O

O–

Oalcool

tête hydrophile

queueshydrophobes

Figure 12 Structures de l’acide phosphatidique et d’un glycérophospholipide

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Les lipides

Il existe quatre types de phospholipides qui diffèrent selon la nature de l’alcool :

� Les phosphatidylcholines ou lécithinesL’alcool est une choline, qui est un alcool aminé (Figure 13).

COCH2

H3C

H3C

H3C

CH3(CH2)n

N+ (CH2)2

choline

O

CO CH3(CH2)n

OCH

CH2OP

O

O–

O

Figure 13 Les phosphatidylcholines

Ces phospholipides sont des constituants essentiels des membranes cellulaires.

� Les phosphatidylinositolsL’alcool est l’inositol (Figure 14).

COCH2 CH3(CH2)n

inositol

O

CO CH3(CH2)n

OCH

CH2OP

O

O–

OOH

OHOH

OH OH

Inositol triphosphatePhosphatidylnositol

OPO32–

OPO32–

2–O3POOH

OH OH

Figure 14 Les phosphatidylinositols et l’inositol triphosphate

Ces phospholipides sont localisés essentiellement dans la couche cytosolique de la bicouche lipidique de la membrane plasmique. Ils jouent un rôle dans la communication hormonale. Certaines hormones, en se fi xant à leur récepteur membranaire, vont activer une phospholi-pase qui va hydrolyser ce phospholipide (voir Propriétés physicochimiques, p. 240), et libérer de l’inositol triphosphate (IP

3) (Figure 14), qui sert alors de second messager intracellulaire.

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Biochimie

� Les phosphatidyléthanolaminesL’alcool est l’éthanolamine, qui est un alcool aminé (Figure 15).

COCH2 CH3(CH2)n

éthanolamine

O

CO CH3(CH2)n

OCH

CH2OP

O

O–

O

Phosphatidylsérine

Phosphatidyléthanolamine

+H3N (CH2)2

COCH2 CH3(CH2)n

sérine

O

CO CH3(CH2)n

–OOC CH

OCH

CH2OP

O

O–

O

NH3+

CH2

Figure 15 Les céphalines : les phosphatidyléthanolamines et les phosphatidylsérines

� Les phosphatidylsérinesL’alcool est une sérine, qui est un acide aminé (Figure 15).

Ces deux derniers types de phospholipides sont également appelés céphalines car ils sont abondants au niveau du cerveau.

2. Propriétésphysicochimiques

� Molécules amphiphilesLes phospholipides sont des molécules amphiphiles : ils possèdent une région hydro-phile, nommé « tête hydrophile », défi nie par l’alcool et l’acide phosphorique, et une région hydrophobe, nommée « queues hydrophobes », défi nie par le glycérol et les deux acides gras (Figure 12).

� Molécules chargéesA pH physiologique, le groupement phosphate est chargé négativement.

� Hydrolyse enzymatiqueLes phospholipides sont hydrolysés par des phospholipases (PL). Il en existe quatre types différents selon la liaison hydrolysée dans le phospholipide (Figure 16) :

¾¾ les PLA1 : elles hydrolysent la liaison ester au niveau du carbone 1 du glycérol ;

¾¾ les PLA2 : elles hydrolysent la liaison ester au niveau du carbone 2 du glycérol ;

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