547.78 QUELQUES DfiRIVfiS HYDROXYLfiS DU 1,2,4-TRIAZOL

H. J. BACKER ET C. H. K. MULDER. PAR

Le but de notre travail etait de preparer quelques derives du lt2,4-triazol, afin de pouvoir examiner s’ils seraient capables de fournir, par nitration, des nitramines.

A cet effet nous avons choisi les triazols hydroxyles, qu’on obtient en oxydant les semicarbazones d’aldehydes aromatiques ’).

La benzylidene-2-methylsemicarbazone p.e. donne le 2-methyl-5- phenyl-3-hydroxy-l , 2,4-triazol:

(4) N=COH (3) I I . A /

N (1)

CnHs . CH == N . N(CH3I . CO . NH2 - 2 H * (5) CnHs . C N . CH, (2) (I)

Pour ces composes les possibilites de tautomerie des triazols sont deja tres limitees. Outre la formule donnee (I), il n’y a que deux autres representations possibles de la structure :

II I

\ /

m-co N-CO *

CRHS . C N . CH, (111) I I

A / CaH, . C N.CH, (11)

NH N Le fait, que ce triazol jouit de proprietes d’acide faible et qu’il

se dissout dans les alcalis dilues, plaide en faveur de la formule enolique (I).

Suppose cependant, qu’il soit aussi capable de prendre les structures I1 ou 111, la possibilite de nitrosation et de nitration a l’azote-imino n’est pas exclue.

L’experience a demontre que l’acide nitreux ne reagit pas avec le triazol, tandis que le produit de nitration n’est point une nitramine, mais renferme un groupe nitro dans le noyau benzenique, et cela a la place para:

N==..<OH I I

u / N

(p) NOI . C8H4. C N . CH,

Les autres triazols decrits dans ce memoire sont egalement doues de proprietes acides et n’ont pas non plus fourni des nitramines.

Young et Oates, J. Chem. Soc. 79, 659 (1901).

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I1 y a intertt a faire observer que des essais anterieurs ayant pour but de nitrer les triazols, ont conduit au resultat qu'il n'y avait pas de nitration (triazol libre) ou que le groupement nitro entrait dans un noyau benzenique 2, ou enfin qu'il se substituait 8 l'hydrogene lie a l'atome 5 de carbone3). En aucun cas on n'a observe formation d'une nitramine.

Nous en rapportant aux recherches de Young, nous avonsencore etudie les possibilites que presente la structure du noyau triazol.

Young '), synthetisant le 5-phenyl-3-hydroxy-lt2,4-tria;ol d'apres des methodes qui devraient conduire aux tautomeres V et VI (ou VII), n'a obtenu qu'un seul compose.

N-COH N=COH HN-COH II II 1 1 C,H,.C I N II (VII)

CRHr. C N (V) CaH,.C NH (VI) u /

N u /

N \ /

NH Pour examiner si ces trois modes de liaison de l'anneau-triazol sont

possibles, on pourrait fixer les structures, en preparant les derives phenylb a l'azote-imino.

On ne connait jusqu'ici que le derive de V. a savoir le 1, 5- diphenyl-3-hydroxy-triazol (VIII).

Les deux isomeres peuvent &re obtenus de la maniere suivante. En oxydant la benzylidene-2-phenylsemicarbazone

C,H, . CH : N . N(C,H,) . CO . NH,, on prepare le 2, 5-diphenyl-3-hydroxytriazol (IX), tandis que la benzylidene-3-phenylsemicarbazone conduit a l'isomere-4, 5 (X).

N --. COH N====COH CRH,. N-COH

(1.5. p.d. fus. 289-290O) (2,5. p d . fus. 234O.5) (4,5. p.d. fus. 260-261°)

L'existence des trois isomeres demontre la variabilite de la struc- ture de l'anneau 1, 2, 4-triazol.

Partie exPCrimentale.

2-Methyl-5-p-methoxyphenyl-3-hydroxy-l,2,4, triazol N=-COH

I 1

u / CHDOCtlHl. C N . CH:,

N

L a 2-methylsemicarbazide, obtenue par Clectroreduction de la

") Bladin, Ber. 25, 742 (1892). 3, Manchot. Ann. 343, 3 (1905). ') J. Chem. SOC. 77, 224 (1900).

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nitroso-methyluree 7). se condense en solution aqueuse avec l’aldehyde anisique. Le produit, la p-methoxybenzylid6ne-2-meth yl~emicarbazone~), cristallise dans l‘alcool a 50 O/,, sous forme d’aiguilles fondant a 192O.

La semicarbazone, oxydee par une solution alcoolique de chlorure ferrique en tube scelk pendant une heure a 110-120°, fournit fe 2-methyl-5-p-methoxyphenyl-3-hydroxy-l, 2, 4-triazol. Cristallise dans l’alcool a 50 “ l o , il donne des aiguilles blanches, fondant a 223O.5. presque insolubles dans I’eau et peu solubles dans l’alcool a froid.

Le triazol est un acide faible, faisant virer le tournesol bleu au rouge et se dissolvant dans les alcalis et dans l’ammoniaque.

Substance 7.362 mg.: 1.289 cm:’. N, ( 1 7 O , 765 mm.) Trouve: N 20.74.

Cl,,H1,OpN:, (205.1). Calcule: ,, 20.49.

2-Methyl-5-(mefhylenedioxyphen yl)-3-hydroxy-l, 2, 4-triatol. N=====COH

I ’

N

CH,O, : CaH:, . C N . CH,, u/

La 2-methylsemicarbazide, condensee avec le piperonal, donne naissance a la piperonal-2-meth ylsemicarbazone, se deposant dans l’alcool en aiguilles fondant a 226’.

Substance 5.262 mg.: 0.833 cmJ. N, (18O, 769 mm.) Trouve: N 18.79.

CloHllO,N, (221.1). Calcule: ,, 19.00. L’oxydation de la semicarbazone a l’aide de chlorure ferrique con-

duit au 2-methyl-5-(methylenedioxyphenyl)-3-hydroxy-l, 2, g-triazol. La cristallisation dans l’alcool fournit des aiguilles, fondant a 2730.

Substance 3.628 mg.: 0.593 cm”. N, (17O. 756 mm.) Trouve: N 19.14.

CloHQO,N, (219.1). Calcule: ,, 19.18.

Nitration du 2-methyl-5-phenyl-3-hydroxy-lt2, 4-triazol. Ce triazol est prepare selon Young et Oates ’), en oxydant la

benzylidene-2-methylsemicarbazone par le chlorure ferrique. La nitrosation du triazol n’a pas reussi. Le compose, dissous dans

un melange d’acide acetique et d’alcool, ne reagit pas avec le nitrite de sodium.

Le triazol, suspendu dans l’acide acetique, se dissout, en y intro- duisant un courant d’anhydride nitreux. Mais versee sur de la glace, la solution jaune depose le triazol inaltere.

L’acide azotique reel effectuant une oxydation du triazol, nous nous sommes servis d’un melange d’acide nitrique et d’acide sulfurique pour la nitration.

5, Backer, Ce Rec. 32, 46 (1913). “) Michaelis et Hadanck, Ber. 41. 3286 (1908). :) J. Chem. SOC. 79, 662 (1901).

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La solution reactionnelle, chauffee un moment jusqu'a 1000, puis refroidie et versee dans I'eau glacee, a donne un precipite jaune pale. Le produit, presque insoluble dans I'eau et dans I'alcool, se purifie en le dissolvant dans l'ammoniaque et en le reprecipitant par l'acide chlorhydrique.

L'analyse du produit correspond a un derive mononitre. Vis-a-vis des alcalis il se comporte comme acide monobasique.

Substance 170.2 ma.: 7.70 cm3. NaOH 0.1 n. ,, 6.121 ,. : 1.308 cm". N1 (17O, 770 mm.)

Trouve: poids mol. 221.0: N 25.48. C,H,O,N, (220.1). Calcule: ., ,. 220.1 : ,, 25.46.

A I'etat cristallise, les sels de potassium et de sodium sont colores en rouge fond.

La solution du sel sodique, additionnee de nitrate d'argent, depose le sel argentique de couleur jaune. (Trouve: 33.25 Ag. ; Calcule pour C,H,O,N, Ag : 33.0 ' l o . )

Le compose ne donne pas les reactions des nitramines. D'ailleurs, si le groupe nitro s'etait lie au nitrogene-5, il n'y serait plus rest6 dhydrogkne comme porteur des proprietes acides.

Donc. le groupe nitro doit @tre entre dans le noyau benzenique. Afin de connaitre la place de substitution, nous avons soumis le

compose a I'action oxydante d'un melange de bichromate potassique et dacide sulfurique.

La formation de I'acide p-nitrobenzoi'que (p.d. fus. 238O) a prouve que le produit nitre est le 2-rnethyl-5-p-nitrophinyl-3-hydroxy-1,2,4- friazol : N=COH

I I

u / N (p) NO,CaH,.C N.CHS

N=COH I t

CdHS. Cy ,N . GH, . N

2-5-Diphenyl-3-hydrox~i-l,2, 4-triazol

La benzylidene-2-phenylsemicarbazone se prepare selon Busch *) en faisant reagir la benzylidene-phenylhydrazone avec du phosgene et en traitant le produit de condensation par l'ammoniaque.

O n oxyde la semicarbazone (p.d. fusion 152O) en le chauffant pendant deux heures a 125O avec une solution alcoolique de chlorure ferrique.

Le 2, 5-diphenyl-3-hydroxy-I, 2, 4-tfiazol cristallise en aiguilles fines, fondant a 234O.5. A chaud elles se dissolvent dans l'alcool et dans le benzhe.

Substance 7.085 mg.: 1.043 cm'. Ng (16O, 774 mm.) Trouve: N 17.71.

ClIHiiON3 (237.1). Calcule: ,, 17.72.

') Ber. 36, 1357 (1903).

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GHg . N-COH i II

F / N

4,5-DiphPn y l-3-h ydroxy-lt2,4-triazol C6Hs.C N .

La 3-phenylsemicarbazide, obtenue d’apres Burkhardt g, aux depens de phenyluree et d’hydrazine, donne avec l’aldehyde benzdique la benzylidPne-3-phPnylsemicarbazone, cristallisant sous forme d’aiguilles fusibles i 1 7 7 O .

Substance 4.282 mg.: 0.641 cm3. Nz (21°, 762 mm.) Trouve: N 17.43.

C,,H,,ON, (239.1). Calcule: ,, 17.57. Elle fournit, par oxydation, le 4.5-diphenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol,

en aiguilles fondant a 260-.261°. Substance 3.947 mg.: 0.574 c d . Ns (13O, 769 mm.)

Trouve: N 17.56. CllHllONS (237.1). Calculk: ,, 17.72.

G r o n i n g u e , Labor. de chimie organ. de l‘universite, septembre 1925.

( R e p le 30 sept. 1925).

O) J. prakt. Chem. (2) 58. 220 (1898).