RMN

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Universit Mohammed VUniversit Mohammed VUniversit Mohammed VUniversit Mohammed V----Agdal / Facult des Sciences / Agdal / Facult des Sciences / Agdal / Facult des Sciences / Agdal / Facult des Sciences / SMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUNSMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUNSMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUNSMC5 / COURS DE SPECTROSCOPIE / S. ZAYDOUN

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CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE

RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON

I - INTRODUCTION La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique spectroscopique fonde sur la mesure

de labsorption dune radiation dans le domaine des frquences radio (107 106 Hz ou 104 cm avec des nergies 5.10-2 J.mol-1) par un noyau atomique dans un champ magntique fort. Linteraction se produit avec la composante magntique plutt quavec la composante lectrique de la radiation lectromagntique.

Elle constitue lune des plus puissantes mthodes de dtermination de la structure des espces aussi bien organiques quinorganiques. Elle est galement utilise dans la dtermination quantitative des espces absorbantes.

II - THEORIE II.1 - Proprits magntiques des noyaux

Un noyau peut tre considr comme une particule sphrique charge tournant autour d'un axe, de moment cintique P

r. A ce moment cintique, on associe un moment magntique r

colinaire Pr

et de facteur de proportionnalit , appel rapport gyromagntique dpendant du noyau, tel que P

rr ==== . Les valeurs de Pr

et de r sont quantifies. On crit alors :

I Pr

hr

==== ,

pipipipi====

2h

h Do nuclaire spinvecteur : I , I rr

hr ==== .

Le nombre quantique de spin nuclaire I peut avoir une valeur gale 0, 1/2, 1, 3/2 Il est

dtermin par la constitution du noyau : soient Z le numro atomique (le nombre de protons ou d'lectrons), N le nombre de neutrons et A = Z + N le nombre de masse. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.

Dtermination du nombre quantique de spin I selon la constitution du noyau

A impair I est un demi entier

I=1/2 1H, 19F, 13C, 31P

I=3/2 11B, 23Na

I=5/2 17O, 27AI

A pair et Z impair I est un entier I=1 2H, 14N

I=3 10B

A pair et Z pair I est nul I=0 12C, 16O

Un noyau peut tre tudi par RMN si le spinspinspinspin nuclaire nuclaire nuclaire nuclaire I est est est est non nulnon nulnon nulnon nul.


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II. 2 - Interaction spin nuclaire - champ magntique En l'absence de champ magntique externe, les moments magntiques de spin sont orients

au hasard. Par contre, plongs dans un champ magntique 0Hr

, ces moments vont saligner selon la direction du champ impos.

Orientation des spins nuclaires

Le moment magntique pourra prendre (2I+1) orientations possibles ce qui correspond (2I+1) niveaux nergtiques. Ces tats correspondent aux diffrentes valeurs du nombre quantique magntique mI : mI = I, I1, I2, I.

Donc pour le proton, on aura : mI = I = 1/2 et mI = I 1 = 1/2 = I. Le moment de spin est donc susceptible de prendre deux orientations par rapport au champ magntique externe :

parallle : anti-parallle :

Orientations du moment magntique par rapport H0

Ces deux tats nots et correspondent deux valeurs dnergie E = - .H0 avec I h==== pour I parallle et I h==== pour I anti-parallle au champ.

Etats nergtiques possibles pour H


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Evidemment, la diffrence dnergie E entre les deux tats dpendra directement de la force du champ magntique H0 selon:

Proportionnalit de E avec H0

II.3 - Condition de rsonance

Nous tudierons uniquement le cas de la RMN du proton appele RMN1H (I = ). Le proton en rotation possde un mouvement de prcession autour de laxe du champ magntique externe H0.

Mouvement de prcession dun noyau dans un champ magntique H0

Ce mouvement de prcession a lieu avec une vitesse angulaire 0 proportionnelle au champ impos : 0 = .H0 o est le rapport gyromagntique. Dautre part, 0 = 2pipipipi0

pipipipi

====

pipipipi

====

2H

200

0

La frquence de ce mouvement de prcession est appele frquence de Larmor. Cette relation est la relation fondamentale de la RMN. En effet, il sera possible deffectuer une transition entre les deux niveaux en fournissant au noyau lnergie

lectromagntique 00 H .2h

.hpipipipi

==== correspondant la frquence de Larmor. Lnergie

ncessaire pour passer dun niveau lautre est fournie par un champ 1Hr

dispos perpendiculairement 0H

r. Elle se situe dans le domaine des ondes radio. Lorsque la transition a

lieu, on dit qu'il y a rsonance du noyau.


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Aprs avoir absorb lnergie, les noyaux atomiques rmettront une radiation radiofrquence et retourneront leur tat initial de moindre niveau dnergie. On dit quil y a relaxation de spin.

III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES III.1 - Appareillage

Il existe deux types de spectromtres RMN, le spectromtre balayage ou onde continue et le spectromtre impulsionnel ou transforme de Fourier (FT-NMR).

III.1.1 - Appareil RMN onde continue La RMN a lieu si lchantillon subit laction de deux champs magntiques : - un champ magntique constant H0

- un champ magntique variable H1 Le champ H0 est fourni par un aimant et a pour rle de sparer les tats dnergie du spin

nuclaire. On adjoint gnralement des bobines de compensations qui permettent d'homogniser le champ Ho au niveau de l'chantillon. L'chantillon analyser est plac au centre de laimant (l o l'homognit du champ H0 est la meilleure), dans une sonde qui contient une bobine mettrice et un bobine rceptrice (la mme bobine fait les deux actuellement).

Un metteur de radiofrquence fournit le champ oscillant H1 la frquence de Larmor pour le noyau considr. On fait varier la frquence jusqu' la rsonance. Cette radiofrquence est envoye sur la bobine mettrice de la sonde. On mesure au moment de la rsonance une augmentation de courant qui traduit l'nergie absorbe E par l'intermdiaire de la bobine rceptrice et du rcepteur. Le signal est alors amplifi par un Amplificateur.

Le signal ainsi obtenu peut tre enregistr et l'on observe alors la raie de rsonance correspondant la transition RMN. Actuellement, tous les enregistrements sont faits par informatique.

.

Remarque : Linconvnient principal de la technique onde continue est qu'il faut beaucoup de temps pour enregistrer un spectre.


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III.1.2 - Appareil RMN par transforme de Fourier

Les spectromtres RMN par transforme de Fourier utilisent une pulsation de radiation de radiofrquence pour provoquer le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau dnergie suprieur. Les noyaux atomiques dans tous les environnements locaux sont stimuls simultanment. Pendant la pulsation, un signal de RF est mis lorsque les noyaux atomiques retournent leur tat dorigine.

Ce signal peut tre dtect avec une bobine de rcepteur radio qui est perpendiculaire au champ magntique statique H0. Le signal rceptionn est en fait l'volution de l'aimantation en fonction du temps. Il est numris et enregistr dans un ordinateur pour traitement de donnes. Le rsultat est ensuite converti en un signal de domaine de frquence par une transforme de Fourier. Cela ncessite alors un calculateur trs puissant pour effectuer dans un temps trs court la transformation de Fourier pour obtenir les signaux frquentiels.

Le spectre rsultant est similaire au spectre produit par une exprience de balayage donde continue.

III.2 - Echantillonnage

III.2.1 - Echantillons Pour ltude des spectres RMN en solution, l'chantillon est dissous dans un solvant. La quantit de produit ncessaire pour la RMN du proton est de 10 50 mg. L'chantillon

est plac dans une tube en verre (appel aussi probe) qui est mis en rotation au centre d'une bobine magntique afin d'homogniser le champ dans lchantillon.

III.2.2 - Solvants Le solvant choisi pour l'tude des spectres doit tre dpourvu d'atomes dhydrogne. En

effet, les protons du solvant ne doivent pas masquer les protons de l'chantillon examin. Le solvant le plus courant est le chloroforme deutri (CDCl3), suffisamment polaire pour dissoudre la plupart des composs. On utilise galement le ttrachlorure de carbone CCl4, lactone-d6, le mthanol-d4, la pyridine-d5 ou leau lourde (D2O)...

IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE IV.1 - Champ induit et constante dcran

En fait, lorsqu'on soumet une molcule un champ magntique externe H0, ce champ agit non seulement sur les spins nuclaires, mais en mme temps il induit, dans un plan perpendiculaire sa direction, une circulation des lectrons autour du proton. D'o l'existence d'un champ magntique induit hi.


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La frquence de rsonance d'un noyau est affecte par la prsence des lectrons environnants. En effet, d'aprs la thorie, un noyau soumis au champ magntique 0H

rrsonne la

frquence o. Le noyau d'un atome est protg par son nuage lectronique qui, en prsence de 0H

r, cre un champ ih

r, oppos et proportionnel 0H

r tel que :

oii H hrr

====

On appelle i constante d'cran. Sa valeur dpend de la densit lectronique autour du noyau "i". Le noyau "i" est alors soumis au champ local iH

r: Hi = H0(1 -i ). Pour chaque valeur

de i , on aura une frquence de rsonance i telle que : pipipipi

====2H

ei . La relation de Larmor

devient alors : )1(2H

i0

i pipipipi

====

D'aprs cette formule, on remarque que plus la constante d'cran est grande plus le champ magntique ncessaire la rsonance doit tre lev.

Si les protons ont le mme environnement chimique, ils rsonnent pour le mme champ : ils sont dits magntiquement quivalents. Les noyaux ayant des environnements diffrents, dits magntiquement diffrents rsonneront des frquences diffrentes.

Cette proprit est dun intrt fondamental pour le chimiste car elle permet

en gnral de voir toutes les espces de noyaux magntiquement diffrents.

IV.2 - Mesure du dplacement chimique

La position des diffrentes raies est dtermine partir de la valeur de la constante d'cran i par rapport une rfrence. Dans le cas du proton, on utilise le ttramthylsilane Si(CH3)4 :

On introduit une chelle de notation : le dplacement chimique not i : i = ref - i.

Comme Href = H0 - ref H0 0

ref0ref H

HH ==== ;

Hi = H0 - i H0 0

i0i H

HH ==== .

D'o : 0

refii H

HH ==== ou

0

refii

====

i est de lordre du millionime. Par commodit, on l'exprime en partie par million (ppm).

6

0

refippm 10.

====

Le dplacement chimique du TMS pris comme rfrence est gal zro.


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possde un caractre intrinsque caractristique de lenvironnement du proton. On pourra ainsi identifier des groupes de protons partir de la valeur de .

V - FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE V.1 - Terminologie

Si un signal sort un champ voisin de celui du TMS, on dira qu'il sort champ fort. Comme ceci est la consquence d'un fort effet d'cran, on dit qu'il y a blindage... ou que le signal est blind !

Inversement, si un signal sort un dplacement chimique lev, cela rsulte d'un faible effet d'cran. On dit que le signal sort champ faible. On dit qu'il y a dblindage ou que le signal est dblind.

De plus, - si dans une molcule plusieurs noyaux ont le mme environnement lectronique, ils auront

la mme constante dcran donc mme frquence de rsonance. Ces noyaux sont dits isochrones.

- si dans une molcule des noyaux ont des environnements diffrents, ils auront des constantes dcran diffrentes et rsonneront des frquences diffrentes. De tels noyaux ont dits anisochrones.

Il y a autant de frquences de rsonance que de types de noyaux isochrones.

Exemple : La molcule CH3CO2H donnera deux frquences de rsonance : une pour les 3 H du CH3 et une pour H de CO2H.

V.2 - Facteurs affectant le dplacement chimique Le dplacement chimique dpend de l'environnement lectronique du noyau de l'hydrogne,

c..d. de l'lectrongativit, de l'hybridation, des effets lectroniques des atomes portant l'hydrogne et de la nature des groupes fonctionnels voisins.

V.2.1 - Effets inductifs Les lments lectrongatifs directement attachs un carbone porteurs dhydrogne

entranent un dplacement de la densit lectronique loin des protons. Plus llectrongativit augmente, plus ces protons seront dblinds.

Compos CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F Electrongativit de X 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0 Dplacement chimique 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26


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Leffet inductif ne se limite pas latome directement li H, il est propag par les liaisons et son effet est plus faible mesure que le nombre de liaisons interposes augmente.

Remarque : On observe des effets similaires par allongement de la chane carbone.

V.2.2 - Effets msomres Leffet dun groupe msomre accepteur est de rduire la densit lectronique du proton

rsonant; augmente. Cest linverse pour un groupe donneur.

Pour les drivs monosubstitus du benzne, un groupement lectroattracteur induit un dblindage des protons du cycle aromatique. Inversement, un groupement lectrodonneur induit un blindage des protons en position ortho et para. Les protons en position ortho sont les plus affects ; les protons en mta sont les moins affects :


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V.2.3 - Effet dhybridation - Anisotropie magntique des liaisons

Sans tenir compte des effets inductifs et msomres, les protons attachs des carbones sp3 rsonnent 0 - 2 ppm.

Les protons attachs des carbones sp2 rsonnent des champs plus faibles compars aux protons sur des carbones sp3. Le dplacement par rapport au TMS dpend du type de carbone sp2.

Les hydrognes actylniques (sp) rsonnent entre 2 et 3 ppm.

Pour tous ces types de protons, les valeurs de diffrentes sont expliques par lanisotropie des liaisons chimiques. Celle-ci provient de la non-homognit de la densit lectronique autour des atomes lis et leffet de petits champs magntiques induits par circulation des lectrons.


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Ceci cre autour du noyau des cnes danisotropie magntique provoquant pour les protons un dplacement qui dpend de la position du noyau tudi (orientation et distance) par rapport ces zones. Selon cette position, un effet de blindage ou de dblindage est observ.

Leffet diminue dautant plus que le noyau observ est plus loign du cne danisotropie.

V.2.4 - Autres effets (solvant, liaison hydrogne)

a - Solvants : Le changement de solvant provoque des glissements de . De telles variations sont trs utiles pour les interprtations spectrales.

b - Liaison hydrogne : Les dplacements chimiques de protons attachs aux groupes NH, OH et SH montrent un important effet de concentration et de temprature en raison de laptitude de ces protons former des liaisons hydrogne. Par changement de la concentration, diminue avec la dilution pour des liaisons hydrogne intermolculaires alors que les liaisons hydrogne intramolculaires sont pratiquement non affectes. Les deux types sont affects par les variations de temprature.

Les signaux dus des protons attachs des atomes lectrongatifs de ce type sont plus facilement dtectables par des changes au deutrium. La solution du compos est agite quelques minutes avec D2O et le spectre est renregistr. Les signaux dus ces protons vont disparatre.


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VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES On a pu ainsi tablir des tables de corrlation empiriques des dplacements chimiques en

fonction des structures chimiques.

La rfrence utilise en RMN1H est le ttramthylsilane (TMS), compos inerte, soluble dans la plupart des solvants organiques ; il donne un seul signal (12 H sont quivalents). Par convention, le signal du TMS est positionn droite du spectre avec croissant de droite vers la gauche.

Pour 1H, le dplacement chimique dans la plupart des composs se trouve dans une chelle entre 0 et 15 ppm.

En RMN1H, on peut aussi utiliser une autre grandeur mesurant le dplacement chimique appele : =10 .


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VII - CALCUL EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES Il existe quelques relations empiriques qui permettent de retrouver, par le calcul, les

dplacements chimiques des protons de certains groupements.

VII.1 - Cas des enchanements saturs - Rgle de Shoolery

Cette rgle permet le calcul des dplacements chimiques des protons du groupe mthylne dans les jonctions de type : X CH2 Y. La relation utilise est :

ppm(CH2) = CH4 + X + Y avec CH4 = 0,23 ppm Cf Tables donnes en TD.

Exemple :

CH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm ; Observ : 5,10 ppm

VII.2 - Cas des enchanements insaturs - Rgle de Tobey, Pascual, Meyer et Simon

Il sagit de la dtermination approche du dplacement chimique de lhydrogne de type =C-H. Dans l'application de cette rgle, chaque substituant a un incrment diffrent suivant son orientation cis, trans ou gem par rapport l'hydrogne dont on calcule le dplacement chimique.

= 5,28 + gem + cis + trans

Exemple :

H1 = 5,25 + 0,56 = 5,81 ppm

Observ: 5,82 ppm H

2 = 5,25 + 0,84 = 6,09 ppm

Observ: 6,14 ppm H

3 = 5,25 + 1,15 = 6,40 ppm

Observ: 6,42 ppm


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VII.3 - Cas des hydrognes benzniques

Le calcul est donn par la relation : H = 7,27 + i

Exemple :

VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN

La surface dun signal dun groupe de proton(s) isochrone(s) est proportionnelle au nombre de protons quil reprsente. Un dispositif appel intgrateur est li lenregistreur. Il permet, une fois le spectre enregistr, de mesurer laire des signaux. Cette mesure se traduit par une srie de paliers dont les hauteurs refltent les diffrentes valeurs des intgrations.

Le rapport de ces diffrentes intgrations permet dobtenir le rapport du nombre de proton(s) appartenant chacun des signaux observs.

Exemple 1 : Spectre RMN1H du p-xylne

H1 = 7,27 + 0,71 = 7,98 ppm

Observ : 8,03 ppm H

2 = 7,27 + 0,10 = 7,37 ppm

Observ : 7,42 ppm H

3 = 7,27 + 0,21 = 7,48 ppm

Observ: 7,53 ppm


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Exemple 2 : Spectre RMN1H du compos (CH3)3-CH2-OH.

Ce spectre prsente 3 signaux de surface relatives intgrant 9, 2 et 1 H. Le premier signal (= 1,4 ppm ; 9H) est relatif au groupe tertiobutyle. Les 9 protons

quivalents donnent un mme signal en RMN. Le signal suivant est celui des deux protons du groupe CH2. La valeur plus leve de

(3,9 ppm) sinterprte par leffet attracteur de loxygne. Le dernier signal est celui du proton du groupement O-H.

IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN IX.1 - Principe

On a vu que le champ local auquel est rellement soumis le proton dpend de son environnement lectronique (donc de la constante dcran ). Ce champ local est aussi influenc par la prsence et lorientation des spins dautres noyaux de la molcule lorsque ce spin est diffrent de zro.

Soit Ha le proton rsonant et soit Hb un proton qui vient perturber le champ magntique ncessaire l'obtention de la rsonance de Ha. Le champ local au voisinage de Ha sera influenc par les deux orientations possibles du spin de Hb. Ha va donc subir leffet de deux champs magntiques.

Son signal RMN sera sous la forme dun doublet dont les pics sont d'gale intensit, car la probabilit pour le proton Hb d'avoir un spin + ou - est peu prs la mme.

Le pic du centre en pointill correspond au dplacement chimique de Ha en l'absence de Hb. Cette interaction entre noyaux est appele couplage spin-spin et se transmet par les lectrons de


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liaison. Les couplages ne peuvent apparatre qu'entre protons non quivalents. La sparation entre les pics du signal RMN est appele constante de couplage J et est exprime en hertz.

J est indpendante du champ magntique externe et nous renseigne sur le voisinage des noyaux.

IX.2 - Types de spectres

Lallure du spectre des protons Ha et Hb coupls entre eux varie selon le dplacement chimique relatif (a-b) de ces protons et selon la valeur de J. On peut mesurer sur le spectre, sachant que lcart en frquence est li lcart en par la frquence du spectromtre :

60

10 .

==== , 0 est la radiofrquence de lappareillage utilis.

Deux cas sont considrer :

- Noyaux faiblement coupls : l'cart entre leurs frquences de rsonance est beaucoup plus grand que la constante de couplage J : >> J (en gnral, >10). On les dsigne par des lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X. On parle dun systme du premier ordre.

- Noyaux fortement coupls si < 10. On utilise alors les lettres A, B, C... Le systme est dit du second ordre.

IX.3 - Couplage de 1er ordre

IX.3.1 - Systme AX

Prenons l'exemple de deux protons voisins nots HA et HX ayant des dplacements chimiques suffisamment diffrents pour que >10. Ces protons sinfluencent mutuellement de sorte que le signal de chaque proton apparaisse sous la forme de deux raies (doublet) dgales intensits, symtriques par rapport aux dplacements A et X. On retrouve le mme cart entre les deux pics de A et ceux de X (mme constante de couplage).


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IX.3.2 - Systme AX2

Considrons un proton HA coupl avec deux protons HX magntiquement quivalents.

Exemple :

Le champ local au voisinage du proton HA est perturb par les diffrents arrangements des spins des protons X. Trois arrangements sont possibles conduisant un triplet avec un rapport dintensit 1/2/1 (Cf figure). De mme, les deux protons X magntiquement quivalents seront perturbs par les deux orientations possibles du spin de A. Le signal RMN de A est alors un doublet (rapport dintensit 1/1).

IX.3.3 - Systme AX3

Exemple :

Cf figure.


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IX.3.4 - Systme A2X3

Exemple : CH3-CH2Cl

Les combinaisons de spin des protons -CH3 ont pour effet que les protons du -CH2- apparaissent comme un quadruplet dintensits relatives 1/3/3/1.

Les combinaisons de spin des protons -CH2- ont pour effet que les protons du -CH3 apparaissent comme un triplet dintensits relatives1/2/1.

IX.3.5 - Gnralisation pour un systme de premier ordre

On montre que le spectre dun proton HA coupl avec n protons quivalents X est un multiplet compos de (n + 1) raies dont les intensits relatives se dduisent du triangle de Pascal.

nombre de voisins nombre de pics et intensit relative Nom du signal

0 1 singulet

1 1 - 1 doublet

2 1 - 2 - 1 triplet

3 1 - 3 - 3 - 1 quadruplet

4 1 - 4 - 6 - 4 - 1 quintuplet

5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet

6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet


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IX.4 - Interactions spin-spin complexes Spectres analysables au second ordre

Dans le cas d'un systme de second ordre, les figures de couplage ne sont pas aussi simples que pour un systme de 1er ordre.

IX.4.1 - Couplage AB Le signal de chaque proton apparat sous forme dun doublet. Cependant lallure des deux

doublets observs pour le proton A et le proton B est diffrente de celle dun couplage AX et ne suit pas la rgle de Pascal. On note une diminution des intensits des branches extrieures au profit de celles des branches intrieures donnant ce quon appelle un effet toit ou effet chapeau. Cest le cas des noyaux aromatiques p-disubstitus.

IX.4.2 - Couplage AMX

1 - On considre un proton M coupl de deux faons diffrentes deux protons A et X avec JAM > JMX. Le couplage entre A et X est ngligeable.

On peut construire une arborescence donnant lallure du signal obtenu pour M :


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Le signal de M est ddoubl successivement par les deux couplages avec A et X. Il prsente alors lallure dun doublet de doublets. Les signaux de A et de X, en labsence dautres couplages quavec M, apparatront sous la forme de doublets.

On peut gnraliser des couplages de type AMpXq. Bien entendu, le signal devient vite trs complexe quand le nombre de pics augmente.

2 - Les trois protons A, M et X couplent mutuellement entre eux. Pour chaque proton A, M ou X, on a deux couplages diffrents.

Le spectre de l'anhydride de l'acide naphtalne dicarboxylique-1,8 montre qu'il peut tre interprt au premier degr puisque les frquences d'absorption des protons sont loignes les uns des autres. Les protons ont t identifis par les lettres A, M et X.


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X - GRANDEUR DES COUPLAGES La valeur de la constante de couplage dpend de plusieurs facteurs tels les distances et les

angles. Comme le couplage se transmet travers les lectrons de liaison, les constantes de couplage sont dsignes par le symbole nJ, n tant le nombre de liaisons sparant les noyaux coupls.

Si n = 2 ; les couplages se font entre protons dits "gmins". Si n = 3 ; les couplages se font entre protons dits "vicinaux". Si n > 3 ; on parle de couplages longues distances.

2J 3J 4J - nJ

X.1 - Couplage 2J (couplage gminal) Langle entre les liaisons de deux noyaux interagissant a un effet direct sur la valeur de 2J.

Gnralement, plus langle est petit, plus le couplage est fort. Exemples :

Lvolution de 2J en fonction de langle est reprsente par la courbe suivante :

X.2 - Couplage 3J (couplage vicinal) X.2.1 - Cas des systmes saturs

Dans ce cas, les couplages 3J sont fonction de langle didre dfini par les deux plans contenant H-C-C-H. Ils suivent une loi de type Karplus et obissent l'quation :


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Variation de la constante de couplage avec l'angle didre form par les liaisons -C-H de deux carbones voisins

Exemple : cyclohexane

Cette relation est utilise pour dduire de la valeur 3J les valeurs des angles didres susceptibles de donner accs la conformation de la molcule.

X.2.2 - Cas des alcnes

Dans les alcnes, le couplage trans est plus grand que le couplage cis : 3Jtrans > 3Jcis. De plus, le couplage diminue rgulirement lorsque llectrongativit des substituants augmente.


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X.2.3 - Cas des aromatiques Les protons aromatiques sont soumis trois types de couplages (ortho, mta et para). Le

couplage le plus fort est le couplage 3J entre deux protons situs en position ortho.

Ce couplage dit "couplage ortho" est voisin du couplage 3Jcis et a une valeur de l'ordre de 8 10 hertz.

X.3 - Couplage longue distance Un couplage longue distance (4J et 5J) est faible mais sa transmission est favorise par un

parcours en zig zag.

X.3.1 - Alcnes

X.3.2 - Aromatiques Un couplage faible est souvent observ entre les protons situs en mta (4J). Pour les protons

situs en position para, il existe un couplage (5J) trs faible ; il ne conduit pas un ddoublement de la raie mais seulement son largissement.

En rsum, les H aromatiques ne sont soumis qu' 2 types de couplages (ortho et mta). La multiplicit d'un signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immdiat.

X.3.3 - Alcanes prsentant une configuration en W Dans les molcules aliphatiques, le couplage 4J sobserve dans le cas o lon trouve la

configuration en W.


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Le couplage en W peut tre trs fort quand il emprunte plusieurs trajets :

X.4 - Tables des constantes J

Sur le tableau ci-dessous est donn lordre de grandeur des constantes J. Des tables dtailles vous sont fournies en TD.


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XI - INFLUENCE DES PROCESSUS DECHANGE SUR LE SPECTRE RMN

Dans le cas o on a un quilibre entre deux sites quiprobables, un remarquable effet de la temprature est not.

XI.1 - Rotation empche

Soit la molcule de dimthylamine amide :

Le spectre RMN montre deux pics CH3 lorsque la vitesse de rotation autour de la liaison C-N est lente. La constante de vitesse k de lquilibre augmente avec laugmentation de la temprature : les deux pics slargissent, se dplacent lune vers lautre, continuent de slargir jusqu se confondre en une seule raie de rsonance large et plate. Si k augmente davantage, la raie unique saffine : chaque mthyle voit un environnement moyen (le mme).

XI.2 - Changement de conformation

Exemple : Cyclohexane

Le passage d'une conformation chaise une autre inverse les positions axiales et quatoriales. A 300 K, le passage d'une forme l'autre s'effectue environ 100000 fois par seconde.


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L'existence de deux catgories d'atomes d'hydrogne peut tre mise en vidence par spectroscopie RMN si la temprature est suffisamment basse.

A la temprature ordinaire, le spectre de RMN du cyclohexane donne un signal unique = 1,36 ppm pour les 12 atomes d'hydrogne car les interconversions entre les positions axiales et quatoriales sont plus rapides que lchelle de temps de la RMN (environ 10-2 10-3 s est ncessaire pour quune transition RMN ait lieu et soit dtecte), le spectromtre n'enregistre qu'un signal moyen.

Lorsque la temprature diminue, le signal s'largit et commence se ddoubler partir de la temprature de coalescence TC = -67 C, cette temprature le basculement conformationnel est suffisamment ralenti pour que le spectromtre distingue les deux catgories d'atomes d'hydrogne.

A 90 C, le basculement conformationnel est bloqu et l'on observe alors deux pics nettement spars. L'un relatif aux atomes d'hydrogne axiaux = 1,12 ppm et l'autre, relatif aux atomes d'hydrogne quatoriaux = 1,60 ppm.

XI.3 - Protons lis des htroatomes Dans le cas de lthanol par exemple, il nexiste aucun couplage entre lhydrogne de

lhydroxyle et les hydrognes du CH2.


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On notera l'absorption sans structure fine du proton de la fonction alcool. Lchangeabilit explique pourquoi le pic hydroxyle apparat en gnral comme un singulet.

En effet, dans des conditions normales, il y a assez dimpurets acides prsentes en solution pour catalyser un change rapide du proton hydroxyle.

Le proton ne reste pas assez longtemps sur latome doxygne pour tre influenc par les tats des protons mthylniques (105 changes par seconde), et il ny a donc pas de couplage. La vitesse dchange peut tre diminue en enlevant toute trace deau et en desschant le solvant juste avant dobtenir le spectre.

On peut galement ralentir la cintique dchange en refroidissant lchantillon, comme il est montr sur la figure suivante pour le mthanol :

A une certaine temprature, les pics subissent une coalescence.

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