Chapitre 7 : Cinétique Chimique.

Introduction :

Si l’on considère qq transformations chimiques, on s’aperçoit que certaines sont très rapides

(réaction acido-basique) alors que d’autres se déroulent pdt plusieurs jours, voire des mois (ex :

oxydation du fer par le O2 de l’air)

Chaque système chimique évolue à 1 certaine vitesse, l’étude de la vitesse de réaction constitue la

cinétique chimique.

Vitesse moyenne :

Soit l’équation chimique : aA + bB = cC + dD

Par ex : Réaction initiale (t0) < t1 < t2 < Réaction terminée (t3)

Vitesse d’apparition d’un produit Vitesse de disparition d’un réactif

Vitesse instantanée :

Vitesse d’apparition ou de disparition d’une espèce :

Lorsque l’intervalle t2 – t1 devient infiniment petit (lorsque t2 tend vers t1), on définit alors la

vitesse instantanée à l’instant t par la relation :

vitesse d’apparition de C

vitesse de disparition de A

Remarque : les expressions ci-dessus font intervenir la dérivée de la concentration des espèces

chimiques par rapport au temps.

Vitesse de réaction :

En généralisant à la réaction aA + bB = cC + dD, on définit une vitesse de réaction à l’aide des

relations suivantes :

Remarque : On peut aussi calculer une vitesse de réaction à partir de quantité de matière :

Unités :

L’unité S.I. de la vitesse est le mol.L-1.s-1, cependant on a souvent recourt à 1 unité plus adaptée :

mol.L-1.min-1, mol.L-1.h-1

Détermination graphique de la vitesse de réaction :

Raisonnons à partir d’un exemple :

H2O2 + 2I- + 2H

+ = I2 + 2H2O

En dosant le diode formé à l’intervalle de temps égaux, on peut construire le graphique suivant :

On souhaite déterminer la vitesse de réaction à l’instant t=100s

On a

La valeur de la dérivée à l’instant t correspond au coef directeur de la tangente à la courbe au point

d’abscisse t.

Coef directeur :

Après avoir tracé la tangente à la courbe au point considéré, on calcule la pente de celle-ci, cette

valeur représente la dérivée de la courbe au point considéré.

Remarques :

Si le graphique représente [I2] = f(t) alors le coef directeur de la tangente représente la

vitesse de réaction.

Si ____________________ nI2 = f(t) _______________________________________

donc

Temps de demi-réaction :

Définition :

Le tps de demi-réaction est défini comme la durée au bout de laquelle la moitié de la quantité de

matière du réactif limitant a été consommé

Détermination graphique et unités :

Le temps de demi-réaction s’exprime en unité

S.I. (s), ou tout autre unité de temps

convenant mieux au système (min, h…)

Ordre de réaction (cinétique) :

Réaction d’ordre 1 :

Raisonnons à partir de l’exemple suivant : N2O5 = 2NO2(g) + 1/2 O2(g)

Définition :

Cette équation est l’expression de la vitesse de réaction, le fait que [N2O5] soit à la puissance 1

indique que la réaction obéit à 1 cinétique d’ordre par rapport à N2O5.

La constante k est appelée constante de vitesse, sa dimension est l’inverse d’un temps.

Remarque : l’ordre d’une réaction chimique est déterminé expérimentalement, il est impossible

de le prévoir à l’aide de l’équation de la réaction (il n’y a aucun rapport avec le coef stœchiométrique

correspondant)

Intégration de la loi de vitesse :

2 façons d’écrire la vitesse de réaction :

et

On a donc

Intégrons cette expression entre t=0 et t

Primitive

Ou

Graphe :

Le graphe [N2O5] = f(t) est difficilement

exploitable, c’est pourquoi on utilise la

relation trouvée ci-dessus pour faire ce

graph (ci-contre).

On obtient une droite du type y = kt.

L’intérêt de ce graph est de démontrer

facilement que la réaction est d’ordre 1 par

une droite passant par l’origine.

Temps de demi-équation :

Toujours avec l’exemple précédent :

A t = t/2 [N2O5]= [N2O5]0 /2

Réaction d’ordre 2 :

On considère la réaction suivante : aA + bB = cC + dD

En faisant le lien avec l’ordre 1, on peut dire que la réaction ci-dessus est d’ordre 2 par rapport à A

alors la v est proportionnelle à [A]².

v = k [A]²

Intégration de la loi de vitesse :

On a

En intégrant l’expression ci-dessus entre les dates t=0 et t, on obtient :

Détermination graphique de l’ordre 2 :

La relation ci-dessus peut s’écrire :

donc y = kt + b

Le graph 1/[A]t =f(t) sera donc une fonction affine de coef directeur k et pour ordonnée à l’origine

1/[A]0

Remarques :

Dans le cas d’une cinétique d’ordre

2 la constante de vitesse k aura pour

dimension l’inverse d’une concentration x

l’inverse d’un temps :

Ex : L.mol-1.min-1

Pour démontrer une cinétique d’ordre 2, on peut :

o Tracer le graph à la droite rouge et montrer qu’il s’agit d’une droite ne passant pas

par l’origine

o _____________________ verte et ________________________passant par l’origine

Temps de demi-réaction :

Définition identique à l’ordre 1.

Généralisation de la loi de vitesse :

Jusqu’à présent, nous n’avons exprimé que par rapport à 1 seul constituant, cependant dans la

réalité, cela peut être bcp + complexe. Nous nous intéressons ici seulement aux réactions d’ordre 1

ou 2.

Généralisation aux cas simples :

On trouve assez souvent que la vitesse de réaction est proportionnelle à 1 certaine puissance de la

concentration des réactifs :

aA + bB = cC + dD

p et q =ordres partiels de la réaction par rapport à A et B

La somme p + q représente l’ordre global de la réaction

Ex : p = 1, la réaction est d’ordre 1 par rapport à A

q = 2, __________________2___________ B

De ce fait, l’ordre global est 3

Etude de 2 cas particuliers :

Dégénérescence de l’ordre :

Si 1 des constituants est en large excès par rapport à l’autre, la concentration peut-être considérée

comme constante au cours de la réaction chimique.

Dans ce cas là, on intègre la valeur de la concentration à la constante K qui deviendra K’.

Ex : A + B = C

Réaction d’ordre 1 par rapport à A et ordre global

1 par rapport à B 1+1 =2

EB A + B C

EI [A]0

100

[B]0

1

0

EF [A]0 – [B]0

100-1=99

0 [B]0

1

[A]0 >> [B]0 [A]t ≈ cste

Conclusion : On passe d’une cinétique d’ordre global 2 à une cinétique d’ordre global 1 : on dit

qu’il y a eu dégénérescence de l’ordre.

Concentrations initiales identiques :

Reprenons notre exemple mais en changeant les proportions initiales (toujours 1 réaction d’ordre

global 2).

Cependant les concentrations initiales sont identiques [A]0 = [B]0 = Co

EB A + B C

EI Co Co 0

EF Co – xmax

= 0

Co – xmax

= 0 C

Dans ce cas là, [A]t = [B]t = Ct

Conclusion : L’ordre global est resté le même mais on n’a plus qu’un seul paramètre (C)

Facteurs influençant la vitesse de réaction :

La nature des réactifs

La surface de contact

La concentration des réactifs

La température de la réaction

L’effet d’un catalyseur