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Caractérisation et stabilité thermique des époxy thermoplastiques

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CHAPITRE II : Caractérisation et stabilité

thermique des époxy thermoplastiques


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II-1] Présentation générale de cette nouvelle famille de TP

II-1-a) Synthèse

Depuis toujours, l’attention s’est focalisée d’avantage sur les réactions entre nucléophiles multi-fonctionnels et monomères époxydes pour former des réseaux. Ces monomères se retrouvent dans de nombreuses formulations adhésives, des revêtements poudre ou encore dans des composites… Malgré le succès de ces matériaux thermodurcissables à base époxyde, les polymères époxydes thermoplastiques ont reçu bien moins d’attention. Les premiers polymères de ce type, les poly(hydroxy éthers) ou Phénoxy ont été synthétisés en 1963 par réaction d’un mélange stœchiométrique de bisphénol et d’épichlorhydrine en solution [REI63a] [REI63b]. Plus récemment, la société DOW Chemicals s’est intéressée à la polymérisation de diépoxyde et de différents monomères nucléophiles en quantité stœchiométrique comme schématisée sur la figure suivante :

Figure II1 : Schématisation de la synthèse de thermoplastiques époxydes.

Cette nouvelle famille de polymères comporte les poly(amino éthers), les poly(éther

sulfonamides), les poly(éther amides) et les poly(ester éthers) préparés à base d’éther de diglycidyle et respectivement d’amines, d’arène-disulfonamides, amide-bisphenols et de de diacides carboxyliques. L’intérêt majeur de ces matériaux est une grande modularité puisqu’un grand nombre de monomères peut être utilisé en fonction des propriétés finales souhaitées [WHI00]. La réussite de la synthèse de ce type de polymères passe par le contrôle de la pureté des monomères de départ. Pour obtenir des masses molaires assez élevées dans ce type de polyaddition nucléophile, il faut s’assurer qu’aucune molécule mono-fonctionnelle ne soit présente. Le second point déterminant est l’obtention de polymères avec le moins de branchement possible. En effet, comme le schématise la Figure suivante II3, après réaction entre amine et époxyde par exemple, une forme zwitterionique est produite. Si un transfert protonique intra-moléculaire a lieu, la chaîne s’allonge. Au contraire, si l’ion alcoolate réagit avec un autre groupement époxyde, un branchement se crée. C’est cet équilibre qui régit la structure du polymère obtenu [SIL98]. White et al [WHI00] par des mesures osmométriques et de diffusion de lumière, ont mesuré les masses molaires en masse (60 kg.mol-1) et la polymolécularité (3,5) de polymères (DGEBA + éthanolamine). Ils en déduisent que le branchement est très faible même si l’écart avec la polymolécularité idéale de 2 est assez important.

Les intérêts de cette synthèse sont multiples car aucun sous-produit n’est créé, aucun catalyseur, ni solvant n’est nécessaire.

Du point de vue pratique, la réaction est conduite dans une extrudeuse bi-vis (Figure

II2). Un gradient de température du profil assure dans un premier temps le mélange des monomères et conduit ensuite à la réaction (190°C).


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Additifs

Ethanolamine

Monomère 2

Monomère 1

Granulés

Figure II2 : Présentation schématique du procédé de synthèse d’un thermoplastique époxyde par extrusion réactive.

En fin de réaction, il faut s’assurer que les fonctions époxydes ont disparu. En effet, la présence d’amine tertiaire sur le squelette du thermoplastique peut catalyser pour des températures relativement élevées, la réaction d’homo-polymérisation des groupements oxirane conduisant à une élévation de viscosité. Du point de vue pratique, soit un agent mono-fonctionnel est ajouté en fin de vis, soit un léger excès d’amine par rapport au diépoxyde est utilisé pour s’assurer que les fins de chaînes ne seront pas époxydes.

Figure II3 : Mécanisme principal de synthèse de thermoplastiques époxydes [WHI00].


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II-1-b) Propriétés générales

Ces polymères généralement amorphes présentent une imperméabilité aux gaz exceptionnelle, une excellente adhérence à différents substrats, d’excellentes robustesse et rigidité mécaniques ainsi qu’une transparence optique et une couleur de haute qualité. Ils sont recommandés pour des articles nécessitant une faible perméabilité à l’oxygène et au dioxyde de carbone. Leurs performances peuvent être comparées à des polymères concurrents comme suit (Figure II4). Ils présentent également une très bonne adhérence sur des métaux, le verre et les matières cellulosiques (tels que le papier, coton, amidon…) ainsi que sur d’autres polymères polaires comme le poly(éthylène téréphtalate) PET (Figure II4 (c)) ou le polyamide.

(a) (b) (c)

Figure II4 : Comparaison des caractéristiques de transparence (a), perméabilité à l’oxygène (b) et d’énergie de décollement en bicouche sur le PET (c) de BLOX* avec des polymères

classiques. EVOH : éthylène vinyle alcool, MXD6 : Polyamide. Ces polymères ayant une structure proche de celle des phénoxy et des polycarbonates de bisphénol A, il semble intéressant de comparer leurs propriétés dans le Tableau IA :

BLOX* série Polymères 0000* 4000* Phénoxy PC

Propriétés Physiques Température de transition vitreuse

(°C) ∼ 78 ∼ 61 ∼ 95 ∼ 150

Masse volumique (g/cm3) 1.2 1.23 1.17 1.2 Propriétés mécaniques

Elongation à la rupture (%) 46 45 - 6 Module de flexion (Mpa) 2900 4100 - 2400

Résistance à la flexion (Mpa) 94 117 - 80-90 Résistance aux chocs à 23°C (J/m) 27-106 27-106 - -

Module de traction (Mpa) 3000 4000 - 2430 Propriétés optiques

Transparence optique (%) 93 93 - 88

Tableau IIA : Comparaison des principales propriétés du Polycarbonate de Bisphénol A (PC), du Poly(hydroxy ether) de Bisphénol A (Phénoxy) et du BLOX (série 0000* et 4000*).


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NH

O H

N H 2

CH3 CH3

O

OH

N O

OH

OH

CH3 CH3

O

OH OH

OO

OHOH

O N N

OH OH

* : Le BLOX0000 est l’époxy thermoplastique correspond à des monomères DGEBA et éthanolamine alors que le BLOX4000 est synthétisé avec un mélange de monomères époxydes, DGEBA et DGER, diglycidyl éther de Résorcinol, et l’éthanolamine.

Les propriétés aux chocs des BLOX dépendent beaucoup de leur masse molaire. De très bonnes propriétés peuvent être obtenues avec des masses molaires élevées (par exemple, > 100 kg.mol-1) malheureusement difficiles à obtenir dans le cas des BLOX.

II-1-c) Présentation des BLOX de l’étude

Dans notre étude, les thermoplastiques sont des poly(hydroxy-amino-éthers) de nom commercial BLOX™ (Trademark of DOW Chemicals). Ils sont de 2 types puisque le premier résulte de la synthèse de la DGEBA et d’une diamine, l’éthanolamine, EA, et le second est synthétisé avec la même amine mais avec un mélange de diépoxydes (40 % en masse de DGER (Diglycidyl éther de Résorcinol) et 60 % de DGEBA). Les structures chimiques sont présentées ci-dessous : (1) (2)

Figure II5 : Structure chimique des BLOX de notre étude. BLOX issu de la réaction entre

(1) éthanolamine et DGEBA et (2) éthanolamine et DGEBA/DGER.

Il est à noter que les échantillons ont été synthétisés avec un excès d’éthanolamine. Les fins de chaînes du thermoplastique sont donc des amines secondaires.

Un grand panel d’échantillons nous a été envoyé (ANNEXE2), de masses molaires

différentes, contenant ou non de l’AEEA (aminoéthyl-éthanolamine) dont nous détaillerons le rôle dans le dernier paragraphe de ce chapitre. Le tableau suivant récapitule la structure chimique et les principales propriétés de cette molécule :

Amino-éthyl éthanolamine

(AEEA)

Mn = 104 g.mol-1 Téb = 140-145°C d = 1,029 g.ml-1

Tableau IIB : Caractéristiques et formule chimique de l’AEEA.


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Dans la suite, pour des raisons de clarté, la désignation suivante pour les échantillons BLOX a été adoptée. De plus, dans le reste du mémoire, ces poly(hydroxy-amino-éthers) seront nommés ‘thermoplastiques époxy’. Le nom BLOX0010N désigne un époxy thermoplastique : 00 = contenant uniquement monomères DGEBA + éthanolamine 10 = Indice de fluidité = 10 g / 10 min. Mesure réalisée à 190°C sous 2,16 kg N = ne contenant pas d’AEEA De la même manière, BLOX4003 signifie un polymère:

40 = contenant un mélange de monomères époxydes (DGEBA+DGER à 40 % en masse de résorcinol) + EA

03 = Indice de fluidité = 3 = contenant 0,5 % en masse d’AEEA II-2] Caractérisation des époxy TP utilisés

Les échantillons reçus ont été étudiés par DSC, chromatographie d’exclusion stérique et spectrométrie mécanique du solide afin de caractériser les thermoplastiques BLOX. Les températures de transition vitreuse, les masses molaires et la polymolécularité ainsi que le comportement à l’état solide sont les propriétés finales obtenues.

II-2-a) Partie expérimentale

Les températures de transition vitreuse, Tg et la variation de capacité calorifique au passage de la transition vitreuse, ∆Cp, ont été mesurées par DSC (Differential Scanning Calorimetry) à l’aide d’un appareil METTLER TC10A. Toutes les mesures ont été réalisées avec des vitesses de montée en température de 10°C.min-1 en balayage de 0 à 120°C. Deux types de mesures sont généralement utilisés, la Tg en début de phénomène (« Onset temperature ») et au niveau de la transition vitreuse (« Midpoint temperature »). Dans la suite, les valeurs inscrites correspondent au « Midpoint temperature ». Les échantillons analysés sont les granulés directement reçus. Les propriétés viscoélastiques de nos thermoplastiques ont été caractérisées en traction dynamique à l’aide d’un appareil RHEOMETRICS Solid Analyser RSAII, pour des températures comprises entre –140°C et 200°C et pour des fréquences ajustables (0,1 à 100 Hz). Les grandeurs mesurées sont le module de conservation dynamique E’, le module de perte E’’ et le rapport des 2 valeurs, la tangente de l’angle de phase, tanδ.

Les échantillons utilisés sont des films de dimension moyenne 25×6×0,25 mm. Les thermoplastiques sont chauffés 1 min à 130°C puis pressés 2 min à la même température sous 30 bars et refroidis 2 min sous presse froide à 20°C. Les BLOX sont également analysés en chromatographie d’exclusion stérique (SEC) dans le DMF afin d’obtenir les masses molaires moyennes en nombre, Mn et masse, Mw, ainsi que l’indice de polymolécularité I. C’est le laboratoire de Recherche de DOW à Freeport, Texas, qui a effectué la caractérisation de ces échantillons à 40°C. Le matériel de séparation est constitué de colonnes mixtes type C de chez Polymer Lab de diamètres de pores moyen 5µm. Au BLOX en solution dans le DMF, est ajouté selon la procédure DOW, 4 g/l de sel de nitrate de lithium, LiNO3 ainsi que 5 % en masse de tri-éthanolamine, N(EtOH)3.


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II-2-b) Valeurs des masses molaires

Il est à noter que les BLOX ne sont pas totalement miscibles dans le THF. Le BLOX série 0000 présentent moins d’insolubles que le BLOX série 4000 montrant que la présence du groupe Résorcinol de ce dernier défavorise la miscibilité dans le solvant THF.

De très fortes interactions sont présentes entre chaînes du BLOX. C’est pourquoi la procédure DOW conseille l’incorporation de sel de lithium et de N(EtOH)3 permettant de réduire ces interactions et assurer une meilleur solubilisation du thermoplastique dans le DMF. Les résultats, chromatogrammes et analyses de la distribution des masses molaires, nous sont parvenus déjà dépouillés. Voici donc un chromatogramme de BLOX dans le DMF (Figure II6) :

Figure II6 : Chromatogramme du BLOX0010 étudié dans le DMF. Voici l’ensemble des valeurs obtenues :

BLOX Mn (kg.mol-1) Mw (kg.mol-1) I 0002 15.9 53.1 3.34

0003N 15.1 46 3.05 0010 13.2 37.1 2.81

0010N 12.8 35.3 2.76 0020 12.5 33.3 2.67

0020N 12 30.5 2.54 4003 16 64.7 4.04

4002N 16.7 69.4 4.17

Tableau IIC : Détermination des masses molaires des BLOX. Les masses molaires moyennes en nombre sont proches de 15 kg.mol-1 et en masse autour de 50 kg.mol-1 (Tableau IIC). Il est intéressant de voir qu’il y a une bonne corrélation entre les masses molaires obtenues par SEC et l’indice de fluidité (correspondant aux 2 derniers chiffres de notre dénomination du BLOX) mesuré des échantillons. Plus le Melt Index est élevé, plus les masses molaires sont faibles.

Les indices de polymolécularité sont compris entre 2,5 et 4,2. Il apparaît que I est plus élevé dans le cas des BLOX série 4000 que série 0000. Il semble qu’il y ait d’avantage de greffage lors de la synthèse et que les BLOX 4000 comportent un peu plus de ramification.


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II-2-c) Détermination des transitions

Les températures de transition vitreuse ont également été mesurées pour chaque échantillon (Tableau IID). Les BLOX sont des thermoplastiques amorphes, présentant des températures de transition vitreuse vers 75°C pour la série 0000 et de 53°C pour la 4000. Il est à noter que ces valeurs sont plus faibles que pour un phénoxy. Il ressort clairement que les BLOX contenant du Résorcinol présentent des Tg inférieures au BLOX série 0000. Ces variations sont conformes aux valeurs indiquées par DOW. Cependant, il n’a pas été possible d’apprécier la variation de Tg avec les masses molaires. Les capacités calorifiques au passage de Tg vont dans le sens opposé. En effet les valeurs obtenues pour des échantillons série 4000 sont supérieures à la série 0000.

BLOX Tg (°C) ∆Cp (J.g-1.°K-1) 0002 71,0 0,52

0003N 77,4 0,50 0010 72,4 0,54

0010N 74,2 0,58 0020 73,5 0,48

0020N 71,0 0,44 4003 49,7 0,58

4002N 49,2 0,66 4010 52,4 0,68

4010N 57,4 0,78

Tableau IID : Détermination des principales propriétés thermiques de BLOX. Nous pouvons signaler ici, qu’aucun pic caractéristique d’un vieillissement physique n’apparaît sur les thermogrammes.

II-2-d) Détermination des relaxations

L’étude préliminaire de ces thermoplastiques se poursuit par une caractérisation viscoélastique. L’allure des spectres obtenus pour un BLOX0010 et 4003 est présentée sur les Figures II7 et II8.

Il apparaît 3 pics correspondant à 3 phénomènes distincts. Le premier pic autour de 60-70°C suivant l’échantillon étudié, un épaulement sur ce pic principal et enfin un large pic s’étendant de –140 à 25°C.

Dans la suite du travail, nous utiliserons la nomenclature proposée par Varadarajan et Boyer [VAR82] pour le polycarbonate de Bisphénol A, à savoir respectivement transition α, β et γ.


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Figure II7 : Spectre mécanique dynamique mesuré à1Hz et avec une montée de 2°C/min du BLOX0010. E’ ( ), E’’ ( ) et tanδ ( ).

Figure II8 : Spectre mécanique dynamique mesuré à 1Hz et avec une montée de 2°C/min du BLOX4003. E’ ( ), E’’ ( ) et tanδ ( ).

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110

Temperature (°C)

E' &

E"

(Pa)

0,01

0,1

1

10

Tan(

Del

ta)

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110

Temperature (°C)

E' &

E"

(Pa)

0,01

0,1

1

10

Tan(

Del

ta)


33

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05

1000/T (°K)

ln(fr

éque

nce

(Hz)

)• la zone de relaxation α est associée à la transition vitreuse pour laquelle le polymère passe de l’état vitreux à caoutchoutique. A l’état vitreux, la mobilité des chaînes macromoléculaires est faible et seuls des segments de ces chaînes peuvent posséder certains degrés de liberté. La relaxation α implique l’existence de mouvements coopératifs de grande amplitude des chaînes se traduisant par une chute brutale du module E’ de plusieurs décades (Figures II7 et II8 entre 50 et 90°C). Les principales valeurs pour les 2 BLOX sont :

BLOX E’ (Pa) (à 25°C) Tα (°C) (à 1 Hz) 0010 2,4.109 78 4003 2,8.109 66

Tableau IIE : Détermination des principales propriétés viscoélastiques de BLOX à 1Hz.

L’évolution des valeurs des Tα va dans le même sens que les températures de

transition vitreuse à savoir que le BLOX contenant des unités résorcinol présente des valeurs plus faibles. Il est possible d’estimer l’énergie apparente d’activation de cette relaxation principale en relevant la température pour laquelle se passe le phénomène avec la fréquence de sollicitation. Elle est calculée par une relation de type Arrhenius (Equation 17) :

( ) KRTEυln

ma +−= Equation 17

où ν est la fréquence de sollicitation en Hz Ea : l’énergie apparente d’activation (kJ.mol-1) R : la constante universelle des gaz (8,32 J.mol-1.K-1) Tm : la température à laquelle le pic de tanδ est le plus élevé (°K) K : une constate

Figure II9 : Evolution avec la fréquence, des températures de relaxation α pour le BLOX0010 ( ) et le BLOX4003 ( ).


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0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Température (°C)

Tan(

Del

ta)

Nous pouvons donc tracer en fonction de l’inverse de la température, le logarithme de la fréquence pour la relaxation α (Figure II9). Nous obtenons donc une évaluation des énergies apparentes d’activation par identification des pentes pour les deux polymères. Ces valeurs de l’ordre de plusieurs centaines de kiloJoules (Tableau IIF) sont conformes avec des valeurs communément obtenues pour des thermoplastiques.

Polymère étudié Ea,α (kJ.mol-1) BLOX0010 300 BLOX4003 570

Tableau IIF : Evaluation des énergies d’activation de la transition α des BLOX0010 et 4003. • Un léger épaulement apparaît pour des valeurs de température légèrement inférieures à Tα. Cette relaxation notée β dépend de l’histoire thermique du polymère. Nous voyons tout d’abord que la température du maximum de ce pic dépend de la nature du thermoplastique car dans les 2 cas à 1 Hz, un écart de température important est observé (Figures II7 et II8) : 65°C pour le BLOX sans résorcinol et 53°C pour le BLOX4003 (valeur au maximum de pic).

Ce nouveau pic apparaît sur tous les échantillons, avec ou sans résorcinol, stabilisé ou non au premier passage et est particulièrement découplé de la Tα pour des gammes de fréquence de sollicitation faible. Cependant si un même échantillon est sollicité pour un second essai, le pic est moins marqué ou disparaît (Figure II10).

Figure II10 : Spectre mécanique dynamique à 1Hz et 2°C/min du BLOX0010.

Evolution des tanδ au premier passage ( ) et au deuxième passage ( ).


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Un phénomène similaire a été observé également sur les polycarbonates de Bisphénol A et a été expliqué par le « vieillissement physique » du polymère. En effet, le fait de réchauffer l’échantillon réduit le volume libre provenant d’une trempe et la relaxation disparaît [VAR82]. Ce résultat est similaire à ceux obtenus avec d’autres polymères et ce phénomène est en général observé à des rapports Tβ/Tα proche de 0,75. Varadarajan [VAR82] obtient un rapport de 0,81 pour le polycarbonate de Bisphénol A. Pour sa part, Mondragon [MON88] n’a observé aucun épaulement sur des échantillons phénoxy même après trempe. Ce phénomène correspondrait aux mouvements d’enchaînements courts de monomères de la chaîne principale ou à des mouvements de groupes latéraux.

Dans notre cas, le rapport Tβ/Tα vaut à 1 Hz, 0,83 et 0,8 respectivement pour le BLOX0010 et 4003. Ce phénomène est donc attribué au vieillissement physique du polymère. • Enfin, il apparaît une zone de relaxation secondaire communément appelée relaxation γ. Elle est observée pour des très basses températures et correspond à des mouvements de groupes de petites tailles comme des groupes latéraux, des fins de chaînes ou des impuretés… Dans notre cas, cette zone est particulièrement large s’étendant de –100°C à 25°C. Pour des systèmes époxyde/amine réticulés, de nombreux auteurs se sont penchés sur l’interprétation de ces phénomènes. Mais étant donné la diversité et la complexité des segments mobiles présents, plusieurs mécanismes ont été proposés dont les principaux sont :

- Une perte d’interactions entre segments. - Des mouvements des unités diphénylpropane [KAJ03]. - Des vibrations des groupements hydroxyéther [WIL79] [TAK82] [OCH82].

Pour le Polycarbonate de Bisphénol A, cette transition peut être décomposée comme la somme de 3 contributions comme le montre Varadarajan [VAR82] : le déplacement des groupes phénylènes, des groupes carbonates ainsi que les mouvements combinés des groupes phénylènes et carbonates.


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II-3] Stabilité thermiques des BLOX

Une donnée intéressante pour la suite de notre travail est la stabilité thermique de nos thermoplastiques. En effet, la notion de mélange qui est le point clé de notre étude repose sur une étape de mise en œuvre. C’est pourquoi, il faut s’assurer que les BLOX puissent subir des élévations de température et des cisaillements importants sans dégradation ou réticulation. Il nous faut donc évaluer ces temps caractéristiques et les comparer avec des temps classiquement utilisés dans des étapes de mise en œuvre comme l’extrusion ou l’injection.

II-3-a) Introduction

Lors de la synthèse, l’attention a été portée à ce que les fins de chaînes du BLOX soient amine. En effet, si le BLOX se termine par des fins de chaînes époxyde, le thermoplastique est peu stable à des températures classiques de mise en oeuvre. Il réticule pour des temps proches de 15 min à 190°C du fait de réactions intermoléculaires entre les fonctions hydroxyle présentes sur la chaîne macromoléculaire et les fins de chaînes oxirane. Nos échantillons présentent des fins de chaînes amine. Ils peuvent de plus contenir une molécule d’aminoéthyl-éthanolamine (AEEA) à concentration de 5/1000 en masse. Nous détaillerons dans ce paragraphe son rôle. Nous rappelons ici que si le nom du BLOX est suivi par un N, le thermoplastique ne contient pas cette molécule. Le but est donc d’apprécier la stabilité thermique de ces poly(hydroxy amino éthers) et de comparer leurs temps de gel ou de dégradation avec les durées classiquement utilisées pour la mise en oeuvre de l’ordre de quelques minutes.

II-3-b) Partie expérimentale

L’évolution des BLOX est suivie dans un premier temps, en malaxeur. Le malaxeur discontinu utilisé est constitué du Rheocord RC300p et d’une chambre de

mélange Rheomix R540p de chez Haake. Cette dernière, de contenance 70 cm3 est chauffée par des résistances électriques et la température intérieure est régulée par une source d’air froide. Une paire de pâles tourne à 60 tr.min-1 dans la chambre afin d’assurer le mélangeage. Un thermocouple interne permet d’obtenir la température matière durant le malaxage. Le couple, exercé sur les pales, peut être suivi en fonction du temps. En général, la chambre n’est pas complètement remplie et le taux de remplissage optimum se trouve autour de 80%. Un piston en tête de chambre assure l’étanchéité de l’ensemble. Les données telles que la température matière, le couple et la température de la chambre, sont enregistrées en ligne par un ordinateur. Pour des systèmes risquant de réticuler, il est conseiller d’installer des pâles de type Delta (Haake), moins cisaillantes et pouvant supporter des valeurs de couple importante. Pour tous nos essais, ces pâles seront utilisées. Des prélèvements ont été réalisés au cours du malaxage. A l’instant désiré, les pales sont stoppées et le piston relevé. Grâce à une spatule, une faible quantité de thermoplastique peut être retirée. Après refroidissement du BLOX, des analyses de solubilité sont effectuées comme suit. Elles nous permettront d’apprécier les variations de masse molaire et les temps de gel des thermoplastiques. Environ 50 mg de polymère chauffé sont placés dans des petits récipients en verre. Dans le premier, du THF est ajouté (approximativement 15 mg) et dans le second, du DMF dans les mêmes proportions. On peut rappeler ici que le THF est un mauvais solvant du BLOX. Il ne solubilise que partiellement le TP et préférentiellement les faibles masses


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molaires. Au contraire, le DMF est un meilleur solvant. Si l’échantillon n’est pas dissout en présence de DMF, nous ajoutons, conformément à la procédure DOW, du nitrate de lithium et N(EtOH)3 afin de briser les fortes interactions intra-moléculaires du BLOX. Enfin, les expériences sont complétées par le suivi des propriétés rhéologiques, mesurées en cisaillement grâce à un rhéomètre RDAII (Rheometrics Dynamic Analyser) de chez Rhéométrics. La géométrie « plateaux parallèles » a été retenue (diamètre des plateaux 25 mm). L’espace entre les 2 plateaux, contenant le BLOX, est fixé à 1 mm. Les manipulations réalisées en isotherme consistent à faire varier la fréquence de sollicitation à contrainte fixe et d’enregistrer au cours du temps les grandeurs caractéristiques des échantillons (les modules G’et G’’).

Les temps de gel sont déterminés grâce à ces mesures rhéologiques. Classiquement, on utilise le temps [ELO96a] [ELO96b] [PAS02] pour lequel les courbes de tanδ, rapport de G’’ sur G’, pour différentes fréquences de sollicitation se coupent. Ce point particulier s’appelle le « point iso-fréquence ».

II-3-c) Mise en évidence d’une gélification

La stabilité de nos thermoplastiques a donc été étudiée pour une température de 190°C pendant 4 heures. • Au malaxeur, des courbes couple/temps sont obtenues. La Figure II11 présente les résultats pour un BLOX0010 ne contenant pas d’AEEA.

Figure II11 : Evolution de la température matière et du couple pour un BLOX0010N malaxé 4 heures à 190°C.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 30 60 90 120 150 180 210 240

Temps (min)

Cou

ple

(N.m

)

170

175

180

185

190

195

200

205

210

215

Tem

péra

ture

mat

ière

(°C

)


38

50 g de polymère sont introduits dans la chambre de malaxage. Le couple ainsi que la température augmentent de façon rapide jusqu’à la « fusion » du BLOX. Ensuite ces deux valeurs se stabilisent pour 10 min de malaxage à 3 N.m pour le couple et 200°C pour la température matière de cet échantillon. On peut noter que cette augmentation de température est liée à l’échauffement du fait de la forte viscosité du thermoplastique au dessus de sa Tg. La valeur de couple obtenue à ce moment est directement liée à la viscosité du polymère fondu ; il nous a été possible de confirmer la hiérarchie des valeurs d’indice de fluidité indiquées par DOW pour nos échantillons en comparant les valeurs de couple.

Ensuite le couple augmente de façon régulière jusqu’à un temps de 120 à 150 min ce qui correspondrait à une lente croissance des masses molaires. Ceci a été confirmé par les prélèvements effectués toutes les 30 min, placés dans du THF. Il apparaît visuellement de plus en plus d’insolubles dans le THF avec le temps de chauffe : Ceci indique une augmentation des masses molaires moyennes. Les échantillons mis en contact avec du DMF sont quant à eux toujours totalement dissous.

Dans un second temps, le couple et la température interne croissent plus rapidement pour atteindre 30 N.m et 215°C pour un temps de malaxage de 180 min. A ce moment, un gel apparaît confirmé par l’apparition d’insolubles dans des échantillons prélevés, placés dans le DMF. Pour augmenter la miscibilité du BLOX dans ce bon solvant, du sel de lithium et N(ETOH)3 sont ajoutés mais les insolubles persistent.

Enfin, en fin d’expérience, le gel est broyé par les pâles d’où une diminution des deux courbes suivies.

Le temps de gel est déterminé graphiquement par intersection des 2 tangentes au

courbes expérimentales comme suit (Figure II12). Cette détermination est en adéquation avec les temps obtenus pour l’apparition d’insolubles dans le DMF. Pour cet échantillon, il est évalué à environ 150 min.

Figure II12 : Détermination expérimentale d’un temps de gel pour un BLOX0010 malaxé à 190°C.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 30 60 90 120 150 180 210 240

Temps (min)

Cou

ple

(N.m

)


39

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Temps (h)

TanD

elta

• La détermination des temps de gel est complétée par des mesures rhéologiques (Figures II13 et II14). Sur la Figure II13, il est intéressant de remarquer qu’il n’apparaît pas un point unique iso-fréquence. Les courbes de tanδ se coupent dans un premier temps pour les plus basses fréquences utilisées ici, quelques hertz, pour 65 min. Ensuite, plus les fréquences sont hautes, plus le temps d’intersection augmente : la courbe de 100 Hz coupe la précédente pour un temps 3 fois plus longs de 195 min. Dans ces conditions, il est difficile d’attribuer un temps unique de gel pour les échantillons par la méthode classique. Cependant ce phénomène graphique a une explication physique et est caractéristique d’un gel hétérogène. En effet, nous n’assistons pas une réticulation homogène du BLOX sous l’effet de la chaleur. Le mécanisme de réticulation semble être plus proche d’une formation de micro-gels sur certaines chaînes macromoléculaires.

Figure II13 : Evolution des valeurs de tanδ du BLOX0010 lors d’une isotherme à 190°C pour des fréquences de 1Hz (trait), 3,16Hz ( ), 10Hz ( ), 31,6Hz ( ) et 100Hz ( ).

Les temps de gel ont donc été estimés graphiquement comme le temps moyen où G’ et

G’’ se coupent [TUN82] pour une même fréquence. La moyenne est réalisée sur 5 mesures, à 1, 3.16, 10, 31.6 et 100 Hz. La Figure II14 indique les résultats obtenus pour le BLOX 0010.

On s’aperçoit qu’en début de réaction, la valeur de G’ est plus élevée que G’’. Ensuite G’’ augmente de façon plus rapide pour finalement atteindre la même valeur que G’.


40

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Temps (h)

G' e

t G"

(Pa)

Figure II14 : Evolution des modules G’ et G’’ du BLOX0010 lors d’une isotherme à 190°C.

G’ (petits symboles) et G’’ (larges symboles). 1Hz (trait), 3,16Hz ( ), 10Hz ( ), 31,6Hz ( ) et 100Hz ( ).

Il est possible de faire un récapitulatif des temps de gel obtenus pour l’ensemble des

échantillons. Le temps de gel obtenu par malaxage correspond à l’intersection des 2 tangentes de la courbe couple/temps (Figure II12) alors que par mesure rhéologique, on effectue la moyenne des temps pour 5 fréquences, où G’ coupe G’’.

Temps de gel (minutes) déterminés par : Echantillons BLOX analysés Malaxage Mesure rhéologique

0002 130 100 0003N 90 80 0010 > 240 160

0010N 140 110 0020 > 240 180

0020N 190 160 4003 > 240 120

4002N 120 60 4010 140 115

4020N > 240 180

Tableau IIG : Evaluation des temps de gel de BLOX à 190°C par deux méthodes : mesure rhéologique et durant un malaxage.

Nous remarquons qu’en général, les temps de gel déterminés par malaxage sont plus longs, malgré le cisaillement engendré par la rotation des pâles qui échauffe de plusieurs degrés le thermoplastique.


41

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 30 60 90 120 150

Temps (min)

Cou

ple

(N.m

) Il semble que les BLOX série 4000 soient moins stables car leurs temps de gel sont plus courts. Cependant il est difficile de conclure car ces BLOX n’ont pas été synthétisés avec les mêmes monomères époxydes que les BLOX série 0000. Pour une même série de BLOX00, plus leur masse molaire est faible, plus long est le temps de gel, ce qui paraît logique. Pour le BLOX série 0000 non stabilisé issu de la synthèse de l’éthanolamine et de la DER383, les temps de gel augmentent de 80, 110 et 160 min pour des Melt Index de 3, 10 et 20. Cependant, en présence ou non de stabilisant, ces temps de gel assez longs sont compatibles avec les faibles temps de mise en œuvre, typiquement quelques minutes en extrusion ou en injection.

II-3-d) Paramètres jouant sur le temps de gel

II-3-d-1) Présence de l’oxygène

Plusieurs essais en malaxeur ont été réalisés avec des prélèvements réguliers, c’est à dire que toutes les 30 min, les pâles sont arrêtées pendant quelques secondes, la chambre ouverte et un échantillon de BLOX prélevé. Pendant ce court instant, la chambre n’est plus étanche et le polymère chaud est en contact avec l’air ambiant.

Nous avons pu constater que le temps de gel diminuait lorsque le temps de contact avec l’oxygène augmentait comme le montre le graphique suivant, ou 3 prélèvements ont été réalisés avant la gélification :

Figure II15 : Influence de la présence d’oxygène sur le temps de gel du BLOX0003N. Suivi sans prélèvement ( ) et avec 3 prélèvement avant le gel (trait).

Le temps de gel diminue de 15 min pour un échantillon en contact quelques minutes

avec l’oxygène de l’air contre un échantillon chauffé dans une chambre étanche. Des essais de chauffage du BLOX en étuve à 190°C sous air, nous ont confirmé ce résultat.


42

0

5

10

15

20

25

30

35

0 30 60 90 120 150 180 210 240

Temps (min)

Cou

ple

(N.m

)II-3-d-2) Présence de l’AEEA

La présence de la molécule AEEA semble avoir un rôle déterminant pour la stabilité thermique du BLOX. Cette molécule est ajoutée en fin de synthèse et se trouve à hauteur de 5/1000 en masse dans nos échantillons.

Dans ce cas, le temps de gel est plus long lorsque l’échantillon contient la molécule. Nous voyons également que la pente du couple (Figure II16) qui est liée à la viscosité

du polymère, augmente moins rapidement dans le cas du BLOX0002S. Sur certaines courbes, il apparaît, comme ici, un décrochement à 80 min qui laisse penser que c’est à ce moment que l’AEEA réagit et stabilise le polymère. Nous comprendrons mieux, dans le prochain paragraphe, comment la molécule stabilisante intervient avec le mécanisme de gélification proposé.

Figure II16 : Influence de la présence de molécule stabilisante sur le temps de gel. BLOX0003N ( ) et BLOX002 (trait).

II-3-e) Mécanisme de réticulation proposé

Nous avons mis en évidence le phénomène de réticulation sur l’ensemble des échantillons BLOX étudiés, qu’ils contiennent ou non du résorcinol, ou la molécule AEEA. Le phénomène semble être plus rapide en présence d’oxygène.

Le mécanisme de réticulation proposé fait intervenir les impuretés présentes sur la chaîne macromoléculaire du BLOX.

Nous proposons donc ce mécanisme (Figure II17) car : - Expérimentalement, nous avons réticulation du BLOX sous l’effet de la température. La forme des courbes rhéologiques avec la fréquence indique un gel hétérogène. - L’ajout d’AEEA en faible quantité diminue le temps de gel. - Le BLOX contient de nombreuses fonctions hydroxyle sur sa macro-chaîne. Elles sont de 2 types : les -OH provenant de l’unité éthanolamine et les -OH provenant de la réaction entre DGEBA et éthanolamine lors de la synthèse du thermoplastique. La seule réaction possible de


43

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

C H

CH3 CH3

OOO

OH

N

OH

OHO

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH+

ε 1-ε

ε

CH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OH

1-εCH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

C H

CH3 CH3

OOO

OH

N

OH

OHO

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH+

C H

CH3 CH3

OOO

OH

N

OH

OHO

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH+

CH3 CH3

OOO

OH

N

OH

OHO

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH+

ε 1-ε

εε

CH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OHCH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OH

1-ε

ces fonctions est une réaction d’éthérification qui ne peut avoir lieu qu’à très haute température (> 190°C). - Le BLOX présente également de nombreuses fonctions amine tertiaire et quelques terminaisons CR2-Cl du fait des impuretés résiduelles.

Les pré-polymères époxydes DGEBA utilisés pour la synthèse du thermoplastique ne subissent aucune purification supplémentaire. Ils présentent en petite quantité du chlore résiduel provenant de l’utilisation d’épichlorhydrine lors de leur propre synthèse. Donc, le BLOX présente quelques liaisons C-Cl. Pour des températures suffisamment élevées, il y a substitution nucléophile entre une amine tertiaire et cette liaison conduisant à une espèce ionique de type amine quaternaire. Le mécanisme est schématisé sur la figure suivante (Figure II17) : Figure II17 : Mécanisme proposé pour la réticulation du BLOX sous l’effet de la température.

A ce niveau, un pont ionique est créé. Le gel apparaît après l’apparition de plusieurs

ponts de ce type. Le gel implique qu’il y ait au moins deux molécules de chlore par macro-chaîne BLOX. Il est intéressant de voir que la structure chimique du thermoplastique change radicalement du fait de la présence de groupements ioniques. La solubilité de la macro-chaîne ionique formée peut en être affectée. Ceci pourrait expliquer que sur le courbe tanδ en fonction du temps, il n’existe pas de point iso-fréquence. Il se formerait des micro-hétérogénéités, similaires à des micro-gels en terme de réponse viscoélastique, provenant de la mauvaise solubilisation de ces parties ioniques dans le reste du polymère.

Il en est de même de la solubilité du thermoplastique dans le DMF. La présence de l’amine quaternaire défavorise la solubilisation dans ce bon solvant.


44

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

ε

CH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OH

1-ε

NH

OH

NH2

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

ε

CH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OH

1-εεε

CH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OH

1-ε

CH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OHCH3 CH3

OOO

Cl

OH

N

OH

OHO

CH3 CH3

OOH

N

OH

OH

1-ε1-ε

NH

OH

NH2

NH

OH

NH2

OHOH

C H

CH3 CH3

OOO

NOH

O

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -ε 1-ε

NH

NHOH

H+

OHOH

C H

CH3 CH3

OOO

NOH

O

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -ε 1-ε

NH

NHOH

H+

C H

CH3 CH3

OOO

NOH

O

H3 C 3

OOH

N

OH

OH

Cl -ε 1-ε

NH

NHOH

NH

NHOH

H+

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

CH3 CH3

OOH

N O

OH

OH

Ce mécanisme explique également le fait que les BLOX série 4000 soient moins stable. En effet, DOW nous a confirmé que le monomère DGER, diglycidyle éther de résorcinol présente une quantité plus importante de chlore résiduel.

Si la molécule stabilisante est présente, elle réagit donc sur le chlore résiduel de la

chaîne macromoléculaire à la place de l’amine tertiaire d’une autre chaîne. L’AEEA intervient alors de façon à éviter l’augmentation des masses molaires. En effet, le chlore résiduel réagit en priorité sur la petite molécule car d’une part elle est plus labile mais également parce qu’elle contient une amine primaire et secondaire, réagissant bien plus rapidement du point de vue cinétique. Une chaîne de BLOX où une molécule d’AEEA est venue se greffer est obtenue (Figure II18). Figure II18 : Mécanisme proposé de l’effet de la molécule stabilisante sur un BLOX chauffé.


45

II-3-f) Propriétés des BLOX réticulés

II-3-f-1) Préparation des échantillons

Les BLOX 0010 et 4003 seront réticulés à chaud en présence ou non d’air.

• Pour la première série d’échantillons, des granulés de thermoplastique sont placés dans un moule chaud et pressés à 170°C. Le cycle de réaction, toujours sous presse, est de 16 h à 170°C puis 4 h à 190°C. Le BLOX est donc chauffé pendant un temps élevé à une température assez haute mais en l’absence d’air. Les plaques sont ensuite refroidies à température ambiante sous presse froide (25°C) pendant 3 min. • Parallèlement, des granulés sont pressés à 140°C pendant 4 min entre 2 feuilles de papier téfloné. La « galette » obtenue de faible épaisseur est placée en étuve et subit le même cycle de température. Cependant, dans ce cas le polymère est en contact avec l’air ambiante. Le polymère réticulé est refroidi doucement jusqu’à température ambiante.

Seront étudiées les propriétés finales du réseau obtenu et en particulier les propriétés viscoélastiques solides. Des échantillons sont découpés en fines allumettes pour la série 1 et en films pour la série 2 pour analyse thermomécanique dynamique et dissolution dans le DMF. Les deux polymères présentent des macro-insolubles dans un mélange DMF + sel de lithium ce qui conforte le fait que nous sommes en présence d’un matériau au moins partiellement réticulé.

II-3-f-2) Propriétés viscoélastiques

L’allure générale des courbes diffère peu des thermoplastiques (Figure I19 et I20). Nous retrouvons la même forme de pics correspondant aux relaxations secondaires entre –120 et 20°C, la transition α et le pic proche du maximum de tanδ correspondant au vieillissement physique.

Des différences fondamentales apparaissent entre thermoplastique initial et polymères de la série 1 et 2 traités, au niveau de la valeur de température de la transition α et des valeurs de module au plateau caoutchoutique comme le montre le Tableau IIH :

Propriétés Ec (Pa) @ 130°C Tα (°C)

BLOX0010 - 79 Thermoplastique BLOX4003 - 66 BLOX0010 4,4.105 82 Série 1 (sans air) BLOX4003 4,1.105 67 BLOX0010 2,2.106 98 Série 2 (avec air) BLOX4003 2,5.106 90

Tableau IIH : Comparaison des propriétés viscoélastiques des BLOX thermoplastiques

et des BLOX réticulés 16h@170°C puis 4h@190°C en présence ou non d’air. En effet, les BLOX chauffés présentent des plateaux caoutchoutiques marqués alors

que le BLOX initial flue comme tous les thermoplastiques, pour des températures au dessus de sa Tg. Les valeurs de ces plateaux sont plus élevées pour le BLOX réticulé en présence d’air indiquant qu’il présente d’avantage de nœuds de réticulation. Il en est de même pour les températures de transition α. Les valeurs de Tα des BLOX chauffés sans air ne diffèrent guère


46

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E' &

E''

(Pa)

0,01

0,1

1

10

Tan(

Del

ta)

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

1,E+10

-150 -100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

E' &

E"

(Pa)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Tan(

Del

ta)

des températures BLOX initiaux. Au contraire, les variations avec les BLOX série 2 sont de l’ordre de 20°C de plus.

Figure II19 : Spectre mécanique dynamique à1Hz et 2°C/min du BLOX0010 chauffé 16 h à

170°C puis 4 h à 190°C à l’abri de l’air. E’ (noir), E’’ (gris foncé) et tanδ (gris clair).

Figure II20 : Spectre mécanique dynamique à1Hz et 2°C/min du BLOX0010 chauffé 16 h à 170°C puis 4 h à 190°C en présence d’air. E’ (noir), E’’ (gris foncé) et tanδ (gris clair).


47

II-4] Conclusion

Le chapitre II présente une nouvelle famille de polymères, les poly(hydroxy amino)

éthers développés par DOW ainsi que leurs propriétés. Ces thermoplastiques présentent de nombreuses fonctions hydroxyles sur leur squelette ce qui leur confèrent de très bonnes propriétés d’adhésion et de perméabilité aux gaz.

Nous avons travaillé plus particulièrement sur les thermoplastiques issus de la réaction

entre l’éthanolamine, EA et le diglycidyle éther de Bisphénol-A, DGEBA appelés BLOX série 0000 ainsi que sur les BLOX série 4000 synthétisés par réaction entre EA et un mélange DGEBA/DGER, diglycidyle de Résorcinol. Nous pouvons noter que les fins de chaînes de nos échantillons sont de type amine secondaire (R2-NH) du fait de l’excès d’éthanolamine utilisé lors de leur synthèse par extrusion réactive.

Les propriétés des BLOX ont été testées et il ressort que nos échantillons présentent

des températures de transition vitreuse proches de 75°C et 55°C respectivement, pour les BLOX0000 et 4000. Les masses molaires moyennes en masse, déterminées par chromatographie dans le DMF varient autour de 50 kg/mol. Les spectres mécaniques dynamiques des BLOX mettent en lumière 3 relaxations : des relaxations α et γ ainsi que le phénomène de « vieillissement physique ». Bien que ces propriétés ne soient pas capitales pour la suite de notre travail, il nous a semblé indispensable de caractériser de manière poussée cette nouvelle famille de polymères. Dans un second temps, la stabilité thermique à 190°C des BLOX a été étudiée. Quelque soit l’échantillon, on assiste à une élévation des masses molaires et à l’apparition d’une réticulation. La présence d’oxygène ou de la molécule stabilisante, amino-éthyl éthanolamine, AEEA, joue de manière significative sur les temps de gel. Le mécanisme de réticulation proposé repose sur la création de ponts ioniques intra-moléculaires entre chaînes BLOX. Le chlore résiduel se combinerait aux amines tertiaires pour créer des amines quaternaires. Si le BLOX contient l’AEEA, la molécule stabilisante se grefferait sur les macro-chaînes et retarderait la réticulation. Cependant, les temps de gel observés (autour de 2 heures) sont compatibles avec des temps de mise en oeuvre classique, des étapes d’extrusion ou d’injection par exemple, où les temps caractéristiques sont de l’ordre de quelques minutes.


48

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