Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

E N

nN k

kk

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

E N

nN k

kk

k

k

ieg

eg

Nkk

ii

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

E N

nN k

kk

k

k

ieg

eg

Nkk

ii

k

)(

d

egd

eg

N k

i

k

ii

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

E N

nN k

kk

k

k

ieg

eg

Nkk

ii

)(

d

egd

eg

N kk

ii

k

i

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

d

QdN

d

dQ

Q

N ln E

)( iegQi

i

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

d

QdN

d

dQ

Q

N ln E

)( iegQi

i

fonction de (ré)partition

(partition function)

Énergie moyenne et capacité calorifique à V contant

Maxwell-Boltzman

i

k

eg

eg

N

n

ii

kk

TBk

1

d

QdN

d

dQ

Q

N ln E

)( iegQi

i

fonction de (ré)partition

(partition function)

VTdT

d

E

E

C V

Fonction de (ré)partition

00Tg )( Q )(

TQ

T à saccessible étatsd' nombre Q

Fonction de (ré)partition

Oscillateur harmonique

Q

système à 2 niveaux

0

1

Q

Q

Exemple 1: système (électronique) à 2 niveaux

00 , g

11, g

eggeQel 100)(

)

(ln

E 1

0

10el

geg

gN

d

QdN el

1E C 2

1

0

210

2elV,geg

eg gNk

d

Ed

TkdT

dB

el

dT

d

B

el

Exemple 1: système à 2 niveaux

00 , g

11, g

eggeQel 100)(

)

(ln

E 1

0

10el

geg

gN

d

QdN el

C 2

1

0

210

elV,geg

eg gR

Système à 2 niveaux

1,0 00 g

1, 11 g

) 1

1 ( E el

eN

0

1 C

)(T02

2

elV,

e

e R

Exemple 2: 1 mode normal de vibration

)2

( 1

1)( 0

0

h

eeQ

hvib

] 1

[ln

E 0vib

h

vib

e

hN

d

QdN

1 C 2

2

vibV,

h

h

e

eh R

2hν

23hν 2

5hν

1 mode normal de vibration

1 mode normal de vibration

Limite classique =

Équipartition d’énergie

2 (+) modes normaux de vibrations

)()( )( 1 2

21

1

2

2121

n nn n

QQeeeeQ nnnn

1,2i )2

( 1

1)( i0,

,0

ihi

h

eeQ

i

i

2121 )ln(ln

E EEd

QQdN

1,2i ,

1 C 2

2

iV,

i

i

h

hi

e

eh R

C C C V,2V,1V

Rotations (rotateur linéaire)

J

JJ

rotI

h

eJQ 28

2)1(

)12()(

1

0

0

)1(

]1[

)12(

28

2

28

2

)J(Jxdxe

eJdJ

I

h

I

h

x

JJ

( Pour T>>Trot )

Rotations (rotateur linéaire)

J

JJ

rotI

h

eJQ 28

2)1(

)12()(

1

RTNd

dN

d

QdN rot

1lnln

E rot

C rotV, R

Rotations (rotateur linéaire)

J

JJ

rotI

h

eJQ 28

2)1(

)12()(

1

RTNd

dN

d

QdN rot

1lnln

E rot

C rotV, R Limite classique =

Équipartition d’énergie

Rotations (rotateur linéaire)

Rotations (molécule non linéaire)

2/3 )( rotQ

2

31

2

3ln

2

3ln E rot

RTN

d

dN

d

QdN rot

2

3 C rotV,

R

Translations

2/1

3/12/v

-

x3/1

,

2v)(

2x

mVedVQ m

xtr

2

1

2

ln

2

ln E ,

xtr,RTN

d

dN

d

QdN xtr

2

C xtr,V,

R