- 1 .__ ___ .__ _ _ -~ - -

Bull. SOC. Chim. Belg., 66, pp. 612-618, 1957 ~ _ _ _ - -

EQUILIBRES CY CLOOL EFINIQUES

I. Isoprop6nylcyclanes au depart des dim&hylcycloalcoylcarbinols correspondants

par

G. CHIURDOGLU et S. VAN WALLE (Bruxelles)

La deshydratation des dimethylcycloalcoylcarbinols (n = 3, 4, 5 et 6 ) par des traces d’acide sulfurique conduit, avec d’excellents rendements, a des echantillons des isopropenyl-cyclopropane, -cyclobutane, et -cyclopentane purs, comme l’attestent les analyses par spectroscopie I.R. et par ozonolyse.

Seul, I’isopropenylcyclohexane est accompagne de ses isomeres endo- cyclique (3 %) et semicyclique (7 %I.

La regle de Saytseff ne se verifie pas et la theorie de Brown est mise en defaut dans le cas de l’isopropenylcyclopentane.

Dans un travail paru en 1949, Van Volkenburgh, Greenlee et Derfer (I) signalent avoir obtenu en traitant le dimCthylcyclo- propylcarbinol par des traces d’acide sulfurique, un Cchan tillon de l’isopropinylcyclopropane non souill6 de ses isomttres semi- cyclique et endocyclique. Le rendement est excellent.

11 itait interessant d’examiner, dks lors, la possibiliti d’Ctendre ce procCdC a la priparation des homologues cyclobutanique, cyclopentanique et cyclohexanique de l’isopropinylcyclopropane.

On connait, en effet, les difficultis de synthttse des isoprophyl- cyclanes B l’abri des transpositions.

ISOPROPENYLCYCLANES A ANNEAUX EN C3, Cd, C5 ET C, AU DGPART DES DIMETHYLCYCLOALCOYL- CARBINOLS CORRESPONDANTS

I - DIMETHYLCYCLOALCOYLCARB~NOLS A CYCLES A 3 , 4, 5 C1‘ 6 ATOMES DE CARBONE Ces carbinols ont ttC prCparC B partir des ethoxycarbonyl-

(I) R. VAN VOLKENBURGH, K . W. GREENLEE et J . DERFER, J . Am. C‘heni. _--

Soc., 71, 172 (1949).

TA

BL

EA

U I

n=

4

(11)

n=

5

(111)

n=

6

(IV

)

_-

-

Con

stan

tes

des diniPthylcyeloalcoylearbinols

I, I

I, I

II. I V

. I

t;

1150

I

1470

/760

0,

8933

1,

4464

I 3

4,09

I 3

4,31

~

1173

104"

5/80

0,

9146

1,

4591

~

38,3

0 ~

38,4

6 11

83

1150

11

45

75O

6/4

0,92

21

1,46

83

' 42,87

~ 43

,08

~ 11

63

~ 11

50

~ 11

45

5

~~

I I

n=

3

(1)

I123

04/7

60

0,87

88

~ 1,

4336

1

29,6

4 i 2

9,93

j

1168

11

39

~ 11

36

(a)

Seul

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a VIZI

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~ ~

F~

n=

3

(V)

I 70

°5

I 0,

7513

1,

4255

1

27,9

7 1

27,9

4 I

~

0,77

86

: 1,

4383

1

32,4

3 j

32,3

1 2

LJ

!

~

n=

4

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2 0

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5

("I)

(VII

) 1 13

1O

j 0,

8125

~

1,45

45

1 36

,73

~ ~

~ -

36,4

8 I

I ,

n=

6

(VII

I)

I 15

2O

0,83

83

1,46

83

1 41

,lO

~ 41

,19

6 14 G. CHIURDOGLU ET S. VAN WALLE

cyclanes correspondants avec de bons rendements. Dans te tableau I , on trouvera leurs constantes (*).

L’examen des spectres infra-rouges(**) A 1’Ctat liquide ou en solution fait apparaitre, vers 1150 cm-1, la bande de vibration de valence v + ~ . Elle est nette, malgrC l‘encombrement de cette rigion par les vibrations C-C voisines, notament celles appar- tenant au squelette isopropyle (1170-1180 cm-1). Sauf pour le dimithylcyclopropylcarbinol, on observe chez ces carbinols prati- quement un m&me nombre d’ondes B l’itat liquide ou en solution (1 M ou 0,2 M) : 1150 cm-l. Le dimtthylcyclopropylcarbinol accuse, h i , une valeur abaissie (1 136 cm-1) par effet d’hyperconjugaison de l’anneau trimithylinique, dont on connait bien, actuellement, le caractkre insaturi.

I 1 - ISOPROPBNYLCYCLANES V A VIII PAR D~SHYDRATATION DES DIMkTHYLCYCLOALCOYLCARBINOLS 1 A Iv

Le proctdi utilisi par Van Volkenburgh, Grenlee et Derfer consiste A traiter, B chaud, le carbinol par le dix-millikme de son poids d’acide sulfurique de manikre a chasser, par distillation, au fur et mesure, l’ithylinique.

Aprks neutralisation au moyen d’une solution de bicarbonate, on rectifie l’hydrocarbure, puis en rtlkve les constantes ainsi que le spectre infra-rouge (2).

Dans les tableaux I1 et 111 ci-dessous sont indiquies les valeurs de ces constantes ainsi que les nombres d’ondes caractiristiques de la double liaison. Ces derniers ont CtC et relevCs A 1’Ctat liquide et en solution dans CC4.

Les nombres d’ondes vc=c : 1635-1650 cm-1, 8, -H : 885 cm-I; 2 8 : 1780 cm-1 sont caractCristiques du chalnon C = CH2 et partant du groupe isopropinyle.

(*) Pour ce qui est des valeurs de refractions molkculaires (R M). precisons : R MD obs : formule de Lorentz-Lorenz; R MD calc : table de refractions atorniques de Eisenlohr ; increments pour cyclopropane et cyclo- butane : 0,7 et 0,46 respectivement.

(**) Les spectres infra-rouges releves dans ce travail, et dont nous ne signalons que des vibrations particulihres, ont ete enregistres k I’aide d‘un spectrographe Perkin-Elmer, mod6les 21 et 21c, double beam, equipe d’un prisme en NaCI, au laboratoire de M. le Professeur M. Migeotte.

(a) Pour d’autres details, voir S . VAN WALLE, A4enzoire de licence, U.L.B.. 1956,

ISOPROPBN YLCYCLANES 615

n = 3 (V)

n = 4 (V1)

n = 5 (VII)

n = 6 (VJII)

-~

-__

TABLEAU I11

1634 ’ 887 ~ 1770

1647 I 1650 I 881 ~ 1780

1645(90%r1 1650 1 883 1778 1655 ( 7%) ’ 1680( 3%) I I

1640 ‘-1773- 1-

____ ______

Isopropinylcyclanes. Nombres d’ondes I . R . caractiristiques de la double liaison.

Une ozonolyse quantitative de ce chainon pratiquie, d’apr&s Sorm (3), sur l’isoproptnylcyclopentane VI I et sur l’isopropinyl- cyclohexane VIII rivkle 97,8 % et 90,9 % de groupe isopropinyle respectivement. On a trouvd, en effet :

8,6 % de H-COOH et 89,2 % de H-CHO chez VII 7,4 % de H-COOH et 83,5 de H-CHO chez VIII. Le dosage des formes isopropylidiniques VII ’ et VlI l ’ corres-

(limite de pondantes indiquent respectivement les taux de 2 prkcision de la mtthode) et de 10 %.

VII ’ VllEI

Ces rtsultats sont en accord avec ceux fournis par la spectro- scopie.

F. SORM et coll., Coll. trav. Checkosf., 14, 693 (1950).

616 G . CHIURDOGLU ET S. VAN WALLE

111 - DISCUSSION

1 . Aspects pratiques Le procCdC de Van Volkenburgh, Greenlee et Derfer utilisi

precidemment (1) pour 1’0 btention de I’isopropCnylcyclopropane, constitue en fait une excellente niCthode de preparation des trois premiers termes de la sCrie correspondente.

C CH, //

Les isoprophylcyclanes V, V1 et V11 affichent un grand Ctat de pureti et s’obtiennent, de surcroit, avec d’excellents rendements (90 B 97 %). Par contre, I’isopropCnylcyclohexane (V111) se forrne en compagnie de ses isomkres semicyclique (V111’) (3 %) et endocyclique (VIII”) (7 %).

u- -‘ CH 3 3

\ Lf ‘CH CH3

Y l l l V I I I ‘ V l l l I

Chez I’isopropCnylcyclohexane (VII 1) et l’isopropenylcyclo- pentane (VII), le groupe isoprophyle accuse les valeurs de nombres d’ondes attendues : vcSc : 1645 cni-1 (Ctat liquide) et 1650 cm 1

(solution dans CCl4 ii 0,02 M) et 8, 883 cm-1(28 : 1780 cm-l). L’influence du cycle ne se rrianifeste qu’au niveau des

petits anneaux au travers les nombres d’ondes vc-c abaissCs, par conjugaison, B 1640 et 1634 cm-1, respectivement chez l’isopro- penylcyclobutane et l’isoproptnylcyclopropane.

2. A.spec.t fht;arique

En prtsence d’un catalyseur acide, on a (4)

- _ (4) C . K . , INGOLD, Structure and Mecanism in Organic Cheniistry. Cornell

University Press. Ithaca, New York, 1953,

ISOPROP~NYLCYCLANES 61 7

GH J C H

J

I cn

3

GH \ + \

( H J

J ( 3 )

Deux facteurs prktendent regir I’tlimination du proton [(z) e t (91 et, partant, la nature de I’kthyltnique engendri.

D’une part, la rttgle de SAYTSEFF considttre probable la protoni- sation de l’atome d’hydrogkne tertiaire et, par conskquent, l’appa- rition de l’olifine a double liaison semicyclique, indkpendamment de la nature du cycle.

D’autre part, la thkorie de (( I-strain )) de Brown ( 5 ) , tenant compte de cette dernikre tension, designe les isopropinylcyclanes en tant que produits de dtshydratation des carbinols cyclopro- panique, cyclobutanique et cyclohexanique et l’isopropylidttne- cyclopentane en tant que produjt de dishydratation du dimethyl- cyclopentylcarbinol.

Seul, en effet, ce dernier parmi les quatre anneaux mentionnks bknkficierait de l’introduction d’un carbone trigonal diminuant sa tension interne.

Nos experiences sont en accord avec les previsions de BROWN,

( 5 ) H. C. BROWN et coll., J. Am. Chem. Soc., 72, 2928 (1950), 73, 212

H. C. BROWN, Bull. SOC. Chim Fr., 1956, p. 980.

-~

(1951). 74, 1894 (1952); 76, 467 (1954);

618 G . CHlURDOGLU ET S. VAN WALLE

pour ce qui est des trois premiers cyclanols et point pour ce qui est du carbinol cyclopentanique. 11 convient de rappeler, toutefois, que ces exptriences ont CtC rtalistes en dehors des conditions d'tqui- li bre .

Enfin, la r&gle de Saytseff ne se virifie en aucun cas.

* * *

11 nous est agriable de pouvoir remercier ici Mademoiselle le Professeur L. de Brouckkre, M. le Professeur M. Migeotte de l'lnstitut d'Astrophysique de Likge et son assistant M. Delbouille ainsi que M. H. Morren, Directeur du Laboratoire de Recherches de la DiPha de 1'Union Chimique Belge, de l'aide qu'ils nous ont apportte.

Ce travail a btntficit, en partie, d'un cridit accord6 A I'un de nous (G. C.) par le Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous lui en sommes trks reconnaissants.

UNIVERSIT~ LIBRE DE BRUXELLES Faculie' des Sciences.

Laboratoire de Chimie Gknkrale II

Communiyut' a la Socit'tt' Chimique de Belgique, le 29 avril 1957.