II. Elaboration de nanofils par la méthode template...Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail Sommaire I. Les nanofils et nanotubes intérêt principales techniques de synthèse II. Elaboration

Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail

Sommaire

I. Les nanofils et nanotubesintérêt principales techniques de synthèse

II. Elaboration de nanofils par la méthode template

A. Principe général

B. Les membranes nanoporeuses

C. Les méthodes de remplissage en solutioni- remplissage par immersion ou injection sous presseii- remplissage par voie électrochimique

(méthodes électrochimiques, nanomatériaux et nanotechnologies)

III. Quelques études de nanofils « template »


i- Synthèse de nanofils par immersion (template wetting)

Steinhart et al., Science 2002, 296, 1997

Principe :

immersion de membranes ayant une grande énergie de surface dans un matériau quelconque à l’état liquide (métal en fusion), un polymère à T > Tg (transition vitreuse),…=> Nécessite que la membrane demeure stable à la température requise pour avoir le matériau en phase liquide

nanotubes de polymères synthétisés par immersion

Formation de nanotubes et nanofils

formation préférentielle de nanotubes :

forces d’adhésion sur les parois (mouillage) >

forces de cohésion du liquide

Il existe plusieurs variantes de cette méthode.

Stratégie dévelopée à l’IMN :(cf poster Jean-Marc Lorcy)- membrane immergée dans une solution contenant un précurseur du PPV- conversion du précurseur en polymère par traitement thermique ⇒ formation de nanofils ou de nanotubes selon les conditions


i- Synthèse par immersion (template wetting)

Synthèse par injection sous pression

Principe :

Dans certains cas, il est nécessaire de recourir à une technique d’injection sous pression Pression P nécessaire pour surpasser la tension de surface γ et faire pénétrer le liquide dans les pores de diamètre d (équation de Washburn):

P = - 4γ.cosΘ/d Θ: angle de contact entre le liquide et la membrane.

Cette technique permet d’obtenir des matériaux bien cristallisés, tels que:

Métaux: Bi, In, Sn, AlSemiconducteurs: Se, Te, GaSb, Bi2Te3

Zheng et al., Nanotech. 2005, 16, 1928

40 nm [0112]

95 nm [1011]

55 nm coexistence des 2 phases

Nanofils de Bi : effet du diamètre sur la structure


(ii)- Synthèse de nanofils par électrochimie en milieu confiné

Quelques repères: électrochimie en micro/nanotechnologies -

champ électrique

Tensions usuellesentre

électrode de travail et contre-électrode

Fabrication de membranes nanoporeuses inorganiques

Domaines de travail en tension et champ électrique

dimensions



Quelques repères: électrochimie en micro/nanotechnologies -

système vertical:x << z

J.W. Schultze, A. Bressel, Electrochem. Act. 47, 3, 2001

système latéral:x << z

x

z

L’électrochimie est très largement utilisée dans l’Industrie comme procédé pour déposer des matériaux.



Principe du remplissage par dépôt électrochimique

- dépôt au préalable d’une couche conductrice qui va couvrir l’une des faces de la membrane et servir d’électrode de travail.

-synthèse électrochimique (réactions types)

* pour les métaux : réduction d’ions métalliques à la cathodeMz+ + ze- → M

* pour les oxydes de métaux et semiconducteursM + zH2O → MOz + 2zH+ + 2ze-

cela requiert souvent une synthèse hydrothermale (+ haute température) ou un post-traitement/ex. synthèse de nanofil métalliques + post-oxydation → MOz

/ex. CdS, ZnS : nanofils de Cd, ZN + post-sulfuration → CdS, ZnS

* pour les polymères conducteurs: Monomère oxydé à l’anode → polymérisation

Dispositif pour synthèse électrochimique à l’intérieur de membranes nanoporeuses (IMN)



La synthèse électrochimique peut s’effectuer selon plusieurs conditions de courant ou tension qui vont influencer la structure et qualité cristalline de la nanostructure:

synthèse à potentiel constantsynthèse à courant constantsynthèse par cyclage (CV)synthèse à I ou V alternatif ou impulsion

Nanofils obtenus : généralement polycristallins; il est possible d’obtenir des nanofils polycristallins avec une texture (orientation préférentielle) voire même des monocristaux.

évolution du courant de synthèse lors du remplissage à potentiel constant

-permet le contrôle de la longueur des nanofils

-vitesse de croissance : typiquement 1 –10 nm/s



- élaboration de nanofils multicouches -

Il est possible de réaliser des nanofils constitués d’un seul élément mais aussi des nanofils multicouches ou des nanofils concentriques mixtes cœur-gaine en fonction des paramètres électrochimiques.

2 techniques pour fabriquer des multicouches:

- synthèse en bain unique (la + utilisée) contenant les ions des 2 espèces à déposer avec des potentiels d’oxydo-réduction différents

- synthèse par bains successifs dans 2 solutions contenant chacune une espèce d’ions (inconvénient: très long, contrôle aléatoire car redissolution des ions déposés lors du changement de bain,…)

Co/Cu



- élaboration de nanofils multicouches

- Multicouche obtenue en appliquant alternativement deux potentiels : -0.3V; -0.9V- contrôle de l’épaisseur des couches par la durée d’application des potentiels

courant de

synthèse

Potentiel appliqué

courant de

synthèse

Temps de dépôt

Thèse A. Radulescu, U.C.L. (Belgique)



- stratégie pour élaborer des nanotubes et nanofils concentriques mixtes cœur-gaine

Paramètre important : potentiel appliqué entre l’électrode de travail et la référence de manière à maintenir une densité de courant élevé (20 à 300 mA/cm² au lieu de 0,1 à 1 mA/cm² pour obtenir des nanofils pleins)

Ni

Au

W.C. Yoo et al., Adv. Mater. 2004, 16, 13 July 5

- Autres méthodes pour fabriquer des nanotubes : pré-traitement de la surface des pores

- avec des groupes amines (forte affinité avec Ni2+) (Bao et al. Adv. Mater 2001)- groupements organo-cyanure (forte chimisorption des ions Au) (Brumlik, JACS 1991)

Pour les polymères conducteurs: formation « spontanée » de nanotubes (et non nanofils) provenant de l’affinité entre le polymère (cationique) et la surface des pores chargée négativement

Nanotubes métalliques



- stratégie pour contacter électriquement un seul nanofil

mesurer un nanofil unique, c’est s’affranchir des effets de moyenne sur les propriétés provenant de la dispersion en diamètre, longueur, morphologie, structure,…

1

10

100

0 40 80 120 160 200 240 280Temps (s)

Inte

nsity

(µA

)Forte augmentation du courant de synthèse quand le premier nanofil entre en contact

avec l’électrode supérieure

J. Appl. Phys. 87, 824 (2000)IEEE Trans. Magn. 34, 903 (1998)

deposition area

top Au electrode

bottom Au electrode

contacted nanowire

nanoporous membrane

A

V

Etudes – mesures électriques de nanofil individuel: voir partie III


- autre stratégie pour contacter électriquement un seul nanofil

Combinaison de- lithographie électronique et photolithographie- synthèse électrochimique (template)

Facteur de forme des nanofils assez limité

suffisant pour géométrie MRG-CPP (voir partie III)

Duvail et al., J.A.P. 84, 6363, 1998


un nano-pilier par piste d’or : très peu de matière déposé (Idépôt = nA)

Duvail et al., J.A.P. 84, 6363, 1998


Sommaire

I. Les nanofils et nanotubesa. intérêt b. principales techniques de synthèse


a. Principe général

b. Les membranes nanoporeuses

c. Les méthodes de remplissage en solution

III. Quelques études de nanofils élaborés par la méthode templatea. Nanofils métalliques magnétiques

b. Nanofils de polymère conjugués


Nombreux travaux réalisés sur nanofils magnétiques élaborés par méthode template

MR balistique et MR tunnel dans des nanofils granulaires matrice de cobalt/agrégats magnétiques encapsulés dans carbone Wegrowe et al, PHYSICAL REVIEW B 67, 104418 2003

Capteurs acoustiques à base de nanofils de Fe-Ga (Galfenol) basés sur l’effet magnétostrictif de ces nanofilsMcGary et al., JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 99, 08B310 2006


Nombreux travaux réalisés sur nanofils magnétiques élaborés par méthode template

applications biologiques

fonctionnalisation de la surface par molécules biologiques

- thérapie- séparation

K.-B. Lee, S. Park, C. A. Mirkin, Angew. Chem. 2004, 116, 3110;Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3048. A. K. Salem, P. C. Searson, K.W. Leong, Nat. Mater. 2003, 2,668


Nanofils métalliques magnétiques

Nanofils multicouchesNanofils mono-éléments

a. Nanofils métalliques magnétiques

- configurations magnétiques et mécanismes de retournement de l’aimantation- dynamique de renversement (magnons)

Nanomagnétisme

- magnétorésistance géante en géométrie « CPP »- longueur de diffusion de spin- injection de spin

Electronique de spin

Applications: enregistrement magnétique très haute densité - capteurs

- Support pour l’enregistrement (media)

Mais aussi:

- Autres capteurs-Nano-bio-Technologies- …

- Tête de lecture : détection ultra-sensible de l’aimantation de bits magnétiquesSubmicrométriques- Electronique de spin

Actuellement: têtes de lecture à MRGen géométrie « CIP »



MOTIVATION DE NOTRE ETUDE

Comportement magnétique à l’échelle nanométriquemais

certaines inhomogénéités de taille, de structure, de défautsdistribution de comportements magnétiques qui moyenne les valeurs

Challenge: étudier un seul nanofil

Anisotropie de MRcomme sonde

MFM(Magnetic Force Microscopy)

Micro-SQUID

Wernsdorfer et al., Phys. Rev. L. 77, 1873 (1996)


étude par Microscopie à Force Magnétique de nanofils de Cobalt

Effet du diamètre sur la configuration magnétique: mono/multi-domaines

Anisotropie uniaxiale transverse(c-axis)

Ku = -6.106 erg/cm3

paroi 180° d’épaisseur WL= 13 nm

Mag

netic

ene

rgy

/uni

t of c

ylin

der

leng

th (e

rg/c

m)

Diamètre = 35 nmAprès saturation le long de l’axe du fil

« longitudinal remanent state (lSD)»

diamètre critique

Diamètre = 150 nmétat magnétique « vierge »

« two-stripe pattern (TS +LS)»


Réseau de nanofilsde Ni

M // fil

Μ ⊥ fil

Mρ(H) = ρ⊥ + (ρ// − ρ⊥).cos2θ(Η)

θ(H)i

-2 0 2

• H // axe des fils

HH

HH

HH

HH

HH

H (kOe)

Res

ista

nce M

1 seul nanofil de Ni

Hr

H

résistivitéρ

AMRM

J

MJ

état à H=0:config. en domaines

détection du champ de renversement de l’aimantation !

deposition area

top Au electrode

bottom Au electrode

contacted nanowire

nanoporous membrane

A

V


584

586

588

590

592

594

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Res

ista

nce

(Ω)

Field (kOe)

ϕ = 10°

ϕ = 75°

ϕ H

i

Le champ de renversement et mode de retournement d’1 nanofil de Ni varie selon l’angle d’application du champ

diamètre : 75 nm ; T = 300K

ϕ = 10°

ϕ = 75°

Hn = 390 Oe Hn = 1390 Oe

Champ de nucléation


Prédictions théoriques

-90 -60 -30 0 30 60 90ϕ (°)

Hr

-90 -60 -30 0 30 60 90ϕ (°)

Hr

Le mode « Curling »

Le mode de rotation uniforme (Stoner-Wohlfarth; Néel)

// ⊥


0

500

1000

1500

2000

-90 -60 -30 0 30 60 90

ϕ (°)

Hr(

Oe)

infinite cylinder-> no free parameter !Dx = 0.5 Dz = 0k = 1.08

non infinite cylinderDx, Dz and k : free parameters

=>Dx = 0.454 Dz = 0.092 k = 1.2

[J. Appl. Phys. 87, 824 (2000)]

Hr(ϕ) = 2π Ms 2Dz - h⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ 2Dx - h⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠

2Dz - h⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠

2sin2ϕ + 2Dx - h⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠

2cos2ϕ avec h = k d0

d⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

2

Curling mode

CONCLUSION

Retournement de l’aimantation dans les nanofils de Ni avec diamètre < 100nm :Nucléation (volume ≈ portion du fil)

+Propagation de paroi de domaine



Cas des multicouches métalliques magnétiques

Magnétorésistance géante

Courant dans le plan des couches

CIP-GMR

découverte in 1988P.R.L. 61, 2472 (1988)Top 10 most cited articles

MR balistique

Courant Perpendiculaire aux couchesCPP-GMR (1991)

MR TunnelTMR

CPP-GMRlongueur de diffusion de spin lsf(> λ)

asymétrie de spin

2 géométries de mesure

Non Magn.Magnetic

Non Magn.Magnetic

I Mag

Mag

ICIP-GMR

libre parcours moyen (λ) asymétrie de spin

NANOFILS


Phénomène de magnétorésistance géante (MRG))

effet basé sur le transport polarisé en spin: dans les métaux et alliages magnétiques, asymétrie des densités d’états

spin ( ) spin ( ) ( ) ( )

GMR = (RAntiParallel - RParallel ) / RParallel

Rparallel < RAntiParallel

2,6↓ 4,8↑

E

EF

Magnetic field H

R(H)

parallel

antiparallel

Effet de VANNES DE SPIN


Résultats: Magnétorésistance géante en géométrie CPP de nanofils multicouches Co/Cu

Ni80Fe20(12nm)/Cu(4nm)

4.2 K

300 K

S. Dubois, J.M. Beuken, L.Piraux, J.L. Duvail, A. Fert, J.M. George, J.L. MauriceJournal of Magnetism and Magnetic Materials 165, 30 (1997)

S. Dubois, C. Marchal, J.M. Beuken, L.Piraux, J.L. Duvail, A. Fert, J.M. George, J.L. MauriceApplied Physic Letters 70, 396 (1997)

L. Piraux, S. Dubois, J.L. Duvail, K. Ounadjela and A. FertJournal of Magnetism and Magnetic Materials 175, 127 (1997)

J.L.Duvail, S. Dubois, L. Piraux, A. Vaures, A.Fert, D. Adam, M. Champagne, F. Rousseaux, D. DecaniniJournal of Applied Physics 84, 6359 (1998)

L. Belliard, J. Miltat, A. Thiaville, L. Piraux, S. Dubois, J.L. DuvailJournal of Magnetism and Magnetic Materials 190, 1 (1998)

S. Dubois, L. Piraux, J.M. George, K. Ounadjela , R. Ferré, J.L. Duvail, and A. FertPhysical Review B 60, 477 (1999)


Analyse par modèle Valet, Fert (JMMM 121, 378, 1993)et modèle Fert, Duvail, Valet (Phys. Rev. B 52, 6513, 1995)

cas tF >> lsfF cas lsf

N >> tN ; lsfF >> tF

Co (tCo)/Cu (8 nm) Co (8-25 nm)/Cu (tCu)

300K

77 K

77 K

Co 25nm

Co 8nm

Coefficient d’asymétrie de diffusion de spin

longueur de diffusion de spin

Results

Co 0.36 ± 0.02Co/Cu 0.85 ± 0.15

permalloy 0.8 ± 0.1permalloy/Cu 0.8 ± 0.1

Cu (140 ± 20) nmCo (59 ± 18) nm

permalloy (4.3 ± 1) nm

1: asymétrie de spin totale0: pas d’asymétrie (paramag)

Effets de MRGplus grand en CPP

qu’en CIP et persistesur de plus grandes

épaisseurs de couches=>ApplicationsSpintronique


Sommaire

I. Les nanofils et nanotubesa. intérêt b. principales techniques de synthèse


a. Principe général

b. Les membranes nanoporeuses

c. Les méthodes de remplissage en solution

III. Quelques études de nanofils élaborés par la méthode templatea. Nanofils métalliques magnétiques

b. Nanofils de polymère conjugués


III- nanofils et nanotubes de polymère conjugué

Motivation

=> Modification de la structure (supra)moléculaire

=> Transport de charge ≠ polymère massif

=> Propriétés physiques modifiées

Confined Synthesis

Applications

=> Capteurs (bio)chimiques

=> Supports d’affichages (OLEDs, papier électronique)

=> Batteries et supercapacités

=> Briques élémentaires pour la Nanoélectronique organique


-écrans électrochromes - -délivrance localisée de médicaments -


Motivation de notre étude

effet du diamètre des nanofils/nanotubes de polymères conjugués sur leurs propriétés électriques, électrochimiques et optiques

-aspect central pour les applications

- Forte évolution du comportement électrique avec le diamètre des nanofils de PEDOT

études spectroscopiques

- spectroscopie Raman/absorption in situ

- X.P.S.

- résonance paramagnétique électronique

modification de la structure

(supra)moléculaire induite par

la synthèse template

études électriques


- Synthèse des Nanofils de PEDOT par méthode template

O O

S

OO

S

n

- PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène))

-membranes de polycarbonate nanoporeusesavec diamètre de pores : 25 – 200 nm

EDOT (0.05M), LiClO4 (0.1M), SDS (0.07M), H2OEsynthèse = +0.80 V/ECS ; température ambiante

E =+0.80 V


- Etude morphologiqueimages M.E.B.

PEDOT : cylindres pleinspolypyrrole, polyaniline : nanotubes

∅: 75nm

image M.E.T.

100-

500 nm


- dépôt d’électrodes de Pt sur nanofils de PEDOT dispersés(collaboration avec Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing)

- mesures électriques

J.L. Duvail, Y. Long, S. Cuenot, Z. Chen, C. Gu Applied Physics Letters 90, 102114 (2007)

∅ : 200 nm -> 35 nmTransition isolant – métal

- s’explique par l’amélioration de la structure mise en évidence par

Raman, absorption, RPE

∅ : 35 nm -> 25 nmTransition métal – isolant- origine pas encore claire


- étude par spectroscopie Raman

J.L. Duvail, P. Rétho, S. Garreau, G. Louarn, S. Demoustier-ChampagneSynthetic Metals 2002, 131, 123

I C=C antisym stretchingI C=C sym stretching

= 0.35 0.52

∅: 150 nm 35 nm

I 1495 cm-1

I 1424 cm-1=

longueur de conjugaison quand ∅nanofil


Amélioration de la structure induite par la croissance en milieu confiné

and polycarbonate

nanotubes plutôt que nanofils

- mise en évidence initialement par C.R. Martin

- confirmée par plusieurs équipes : O. IngänasS. Demoustier

nanotubes de polypyrrole, polyaniline


But : déterminer la nature (bi)polaronique des porteurs de charge polaron : spin ½ ; bipolaron: pas de spin

- Résonance paramagnétique électronique

3400 3450 3500 3550 3600

-200

0

200100 nm

50 nm

200 nm

Inte

nsity

(a.u

.)

Magnetic Field (G)

Nanofils de PEDOT

∅ : 100 nm -> 50 nmdensité de : Polarons , Bipolarons

Les bipolarons se forment préférentiellement aux polarons lorsque

le polymère est plus ordonné

J.L. Duvail, P. Rétho, V. Fernandez, G. Louarn, P. Molinié, O. Chauvet J. Phys. Chem. B 2004, 108, 18552


Conclusion

Méthode template

une méthode assez simplequi a fait ses preuves pour obtenir

des nanofils/nanotubes de dimensions très similaires

de nombreuses variantesmembranes, méthodes de remplissage

Intégration sur silicium

Inconvénientsélimination de la membrane (si requis)

quantité de nanofils produits (selon l’application visée)


Remerciements

IMNParticipants : Jean-Marc Lorcy (Thèse), Stéphane Casimirius (Postdoctorat, en cours), Pr. Olivier Chauvet, Florian Massuyeau (Thèse)

autres participantsJ. Wéry, E. Faulques, S. Cuenot, G. Froyer, P. Moreau, J.P. Buisson, G. Louarn, J.Y. Mévellec, P.Y. Tessier, A. Granier, M. Dubosc, D. Guyomard, P. Soudan, E. Machefaux, F. Lari, A. Barreau, V. Fernandez, E. Gautron

L. Piraux, Dr. S. Demoustier-Champagne, Université catholique de Louvain, Louvain-la-Neuve, BelgiquePr. Y. Long, College of Physics Science, Qingdao University, Qingdao 266071, P.R. China Pr. Z. Chen, Pr. C. Gu, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, P.R. ChinaPr. Albert Fert, UMP CNRS-Thalès, PalaiseauPr. Sylvain Dubois, LMP, Poitiers

Collaborations industrielles- ST Microelectronics (Crolles, France) : P. Coronel, J. Torres

Contrats- ACI Nanosciences (2003-2005) :

« Propriétés physiques et spectroscopiques de nano-objets individuels»IMN (coordinateur), LNIO-U.T. Troyes, LEM-Lyon 1, LMO – Université de Versailles

- Projet ANR PNANO (2006-2009) « Nanoréseaux : interconnexions 2D-3D à base de nanotubes de carbone»LITEN-CEA Grenoble, ST Microelectronics Tours, LPICM Ecole Polytech Palaiseau, GREMI Orléans, LEM-CEA Saclay, ST Micro Crolles

- - Centre de Compétences C’Nano Nord-Ouest (2006-2008) :

Documents

II. Elaboration de nanofils par la méthode template...Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail Sommaire I. Les nanofils et nanotubes intérêt principales techniques de synthèse II. Elaboration