II.1 EQUATION D'ETAT ET REPRESENTATION II.2

Cours de thermodynamique Chapitre II M. BOUGUECHAL 2010-2011 1

CHAPITRE II : EQUATION D'ETAT - GAZ PARFAIT- GAZ REELS

II.1 EQUATION D'ETAT ET REPRESENTATION II.2 TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES II.3 COEFFICIENTS ELASTIQUES II.4 EQUATION D'ETAT ET GAZ PARFAIT II.5 EQUATION D'ETAT ET GAZ REELS

II.1 EQUATION D'ETAT ET REPRESENTATION

Un même système peut se trouver dans des états différents (exemple : un gaz plus ou moins

comprimé par un piston) . Ces états sont alors caractérisés par des variables ou des grandeurs :

les variables d’état.

La température T d’un gaz ou d’un liquide, la pression P qu’un fluide exerce sur les parois

du récipient qui le contient, le volume V qu’il occupe dans l’espace , la densité ρ .. sont des

paramètres thermodynamiques caractérisant l’état du fluide.

On distinguera les variables extensives (elles dépendent de la masse et ont donc des

propriétés additives, par exemple, V, m, n) des variables intensives (qui ne dépendent pas de

la masse et n’ont donc pas de propriétés additives, par exemple, P, T, )

Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour définir l’état du

système. Les équations d’état sont les relations qui existent entre ces paramètres.

P=f (T, V) Par exemple : Pour un échantillon de gaz parfait contenant n moles, la connaissance de P et V

est suffisante pour décrire le système. En effet la température est déduite de l’équation d’état

caractéristique des gaz parfaits :

PV=n N A

kBT = n R T

kB est la constante de Boltzmann

R = N A

kB la constante des gaz parfaits.

N A est le nombre d’Avogadro

On est alors en mesure de connaître par exemple la variation infinitésimale de P à partir des

variations infinitésimales de T et de V :

Formule mathématique pour une fonction à deux variables f(x,y):


Un système se trouve à l’état d’équilibre s’il n’évolue plus, c’est à dire s’il n’y a plus de

transfert d’énergie entre lui et le mileu extérieur. Leur propriété commune est la température.

Cela veut dire que pour avoir un transfert d’énergie, il faut une différence de température.

L’expérience montre que deux systèmes en équilibre thermique avec un même troisième sont

équilibre thermique mutuel : c’est le principe numéro zéro de la thermodynamique.

Principe zéro de la thermodynamique : Deux systèmes thermodynamiques en équilibre avec

un troisième sont en équilibre entre eux.

II.2 TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état initial caractérisé par des

variables d’état ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre état final caractérisé par d’autres variables d’état (Pf,

Vf, Tf ….) , il va alors passer d’un état initial vers un état final en passant par des états

intermédiaires plus ou moins bien définis. Lors de ce changement d’état ou transformation

thermodynamique des échanges d’énergies ont lieu entre le système et le milieu extérieur. Au

cours d’une transformation, un système passe par une suite d’états intermédiaires entre l’état

initial et l’état final.

S’il est possible de caractériser une suite d’états entre un état initial et un état final, on définit

le chemin que suit le système au cours de la transformation. Une même transformation peut

être réalisée suivant différents chemins ;

Si ces deux états, initial et final sont infiniment voisins, c’est à dire que les coordonnées

thermodynamiques du système ne diffèrent que par une quantité infiniment petite, on dit que

la transformation est infinitésimale ou élémentaire.

Si le système se trouve dans un état final identique à l’état initial, la transformation est dite

cyclique.


II-2-1 Transformations quasi-statiques

Une transformation quasi-statique est une transformation lente, composée d’une suite

continue d’états d’équilibre infiniment voisins, allant de l’état initial à l’état final. L’équilibre

mécanique et thermique à chaque instant t de la transformation entre un fluide (de pression P

et de température T à l’instant t) et le milieu extérieur (de pression Pext et de température Text à

l’instant t) impose : P = Pext au niveau de toute paroi mobile, et l’égalité des températures T

= Text au niveau de la paroi, c'est-à-dire que la transformation est très lente, pratiquement

statique et que l’on peut considérer qu’à chaque instant on a un équilibre entre le système et le

milieu extérieur.

II-2-2 Transformations réversible ou irréversible

Les transformations thermodynamiques peuvent être réversibles ou irréversibles.

Pour être réversible, il faut, condition nécessaire mais non suffisante, que la

transformation soit infiniment lente. Elle sera alors formée d’une suite d’états d’équilibre.

Toute transformation réversible est quasi-statique. Par contre l’inverse n’est pas vrai.

Ces transformations réversibles ne sont pas réèlles, mais c’est le cas idéal pour les calculs en

thermodynamique.

Une transformation irréversible se traduit par une brusque rupture d’un état d’équilibre

initial. Il n’est alors pas possible de définir la température T et la pression P du système à

chaque instant. On ne connaît précisément que leurs valeurs dans l’état initial et final.

II-2- 3 Quelques transformations particulières Une transformation peut être :

– isobare la pression du système P reste constante lors de la transformation.

– isotherme la température du système T reste constante lors de la

transformation

– monotherme les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à température

extérieure constante, Text.

– isochore le volume du système reste constant lors de la transformation (parois

indéformables).

- adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.

- cyclique l’état final coïncide avec l’état initial.

-polytropique Transformation réelle, intermédiaire entre l’isotherme et

l’adiabatique.


II.3 COEFFICIENTS THERMOELASTIQUES

II.3.1 Rappel mathématique

Soit du(x,y) une différentielle totale exacte des deux variables x,y ; on a alors :

du = M(x,y)dx + N(x,y)dy avec

Cette condition est nécessaire pour que du soit une différentielle totale exacte ( d.t.e ) :

C'est-à-dire :

Et dans ce cas on pourra écrire :


Si on considère une différentielle du(x,y,z) de trois variables ( x, y, z ) ;

du = M(x,y,z)dx + N(x,y,z)dy +P(x,y,z)dz

si du est une d.t.e alors :

Et dans ce cas, on pourra écrire :

Si f(x,y,z) = 0, alors df = 0 :

On peut d’ailleurs toujours écrire une fonction sous cette forme, exemple PV = nRT d’où PV-

nRT = 0 c'est-à-dire f(P,V,n ,T) = 0, on en déduit que :

( 1 )

On remplace le dy de la formule ( 1 ) par son expression de la formule (2) et on obtient :


On développe, on réduit et on obtient :

(4)

On en déduit alors que chaque coefficient placé devant dx et dy doit être nul et on obtient :

( 5 )

( 6 )

A partir de l’équation ( 5 ) ; on obtient :

A partir de l’équation ( 6 ) ; on obtient :

D’où :


On peut appliquer cette formule en thermodynamique, les trois variables x, y, z sont P,V et T :

pression , volume et température, on obtient alors :

II.3.2 Les coefficients thermoélastiques

L’équation d’état d’un gaz permet de connaitre les propriétés de ce gaz, mais la détermination

d’une équation d’état pour un gaz donné, dans des conditions précises de température et de

pression n’est pas toujours facile, pour connaitre les propriétés d’un gaz on définit alors un

certain nombre de coefficients appelés coefficients élastiques ou thermoélastiques.

Le coefficient de dilatation volumique isobare α

[α] = θ

-1 dimension de α : inverse d’une température ; unité : Kelvin

-1

Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de

température à pression constante.

Le coefficient de compression isochore β

[β] = θ

-1 dimension de β: inverse d’une température ; unité : Kelvin

-1

Ce coefficient représente la variation relative de pression résultant d’une variation de

température à volume constant.

Le coefficient de compressibilité isotherme χT

Le coefficient χT est positif.

[χT ] a la dimension de l’inverse d’une pression ; unité : Pascal-1

Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de pression

à température constante.


Les coefficients thermoélastiques sont liés par la relation :

. . =

Ceci se démontre facilement en utilisant la relation mathématique des trois dérivées partielles

en remplaçant x, y, z par P, V et T.

II.4 EQUATION D'ETAT ET GAZ PARFAIT

Le gaz parfait est un gaz idéal :

il correspond à un gaz dilué c’est à dire un gaz à pression réduite

c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et

soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou

thermique).

Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)

les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles, leur volume

est donc négligeable devant le volume qu’elles occupent.

Il n’y a pas d’interaction entre les molécules, l’énergie potentielle d’interaction est

donc nulle, Epi = 0.

la pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois du système.

Soit N le nombre total de molécules dans le système ; étudions le choc élastique d’une

molécule sur la paroi du système. D’après la deuxième loi de Newton, on a :


Le choc étant élastique, l’énergie cinétique totale est conservée et donc la norme du vecteur-

vitesse est donc conservée. La projection sur l’axe Ox donne :

Connaissant la force exercée par la molécule sur la paroi du système, il est alors possible de

déterminer la pression exercée sur la surface ou un élément de surface.

Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant l’intervalle de temps dt sont

comprises dans un cylindre de base S et de hauteur vxdt : or d’après la théorie cinétique des

gaz, à l’équilibre seulement la moitié de ces molécules se dirige vers la paroi :

Le nombre de molécules frappant la paroi est donc égal à :

y

)

x

Vx Δt


Avec n0 le nombre de molécules par unité de volume et donc n0 = N/V

P =

- or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope, on a :

où √<v2> est la vitesse quadratique moyenne des molécules définie par :

D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est une grandeur qui caractérise

le degré d'agitation thermique des molécules.

On en déduit alors :

en posant, n = N/NA et R = kB NA

C’est l’équation d’état des gaz parfaits.

où, n est le nombre de moles, NA est le nombre d'Avogadro et R est la constante universelle

des gaz parfaits.

Comme le nombre de moles est donnée par :


n = N/ NA = m/M

La loi des gaz parfaits peut aussi s'écrire pour une masse m de gaz parfait :

avec, r = R/M désignant la constante individuelle de chaque gaz.

L’équation d’état des gaz parfaits ci-dessus est écrite sous forme extensive, il apparait dans

l’équation des grandeurs extensives comme le volume V et le nombre de moles n. On peut

écrire aussi l’équation des gaz parfait sous forme intensive, n’apparaissent alors que des

grandeurs intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière, il suffit de diviser les

deux membres de l’équation par n, et on obtient alors :

Où Vm représente le volume molaire du gaz étudié ;

Unités

Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de l’équation des gaz parfaits

s’expriment dans les unités suivantes :

La pression P en pascal ( Pa )

Le volume V en m3

La température T en Kelvin ( k )

La constante des gaz parfaits R = 8,314 en J/(K.mol)

La constante de Boltzmann : kB = R/ NA = 1,38.10-23

J/K

Le nombre d'Avogadro : NA = 6,023.1023

entités/mole

Autres lois des gaz parfaits.

Loi de Boyle-Mariotte :

A température constante : T = cte

ou

Lois de Gay Lussac et Charles :

à volume constant : V = cte :

à pression constante : P = cte :


II.5 EQUATION D'ETAT ET GAZ REELS

L’équation d’état du gaz parfait ne peut représenter un gaz que dans un domaine bien

déterminé de température et de pression. Les forces d’interaction entre les molécules sont

alors inexistantes et le volume propre des molécules par rapport au volume occupé est

négligeable. Cette différence de comportement par rapport au gaz parfait est observée

expérimentalement. Le rapport Z = PV/nRT, appelé facteur de compression, pour une

température donnée est constant pour un gaz parfait et égal à 1. Différents gaz n’obéissent

plus à cette loi. On remarque aussi que lorsque la pression tend vers zéro, tous les gaz

vérifient l’équation des gaz parfaits.

Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K

Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures

A basses pressions, environ 1 bar (100 kPa ), le facteur de compression du diazote est proche

de 1. Le diazote se rapproche du comportement idéal d’un gaz parfait.

Le comportement non idéal est plus marqué à basses températures. Le comportement du

diazote devient plus idéal sur une plage plus grande de pression lorsque la température

s'élève.

Le comportement non idéal s'accentue à des pressions supérieures.


Il doit y avoir au moins deux effets différents responsables de ces écarts. Un effet entraînant

un Z =PV /RT faible, surtout à basse température et un effet donnant un facteur de

compression Z trop élevé lorsque la pression augmente.

Diverses équations d’état ont été proposées pour les gaz réels, elles représentent l’état d’un

gaz dans un domaine de pression et de température pour un gaz donné.

Lorsque la pression augmente, la variation du facteur de compression Z en fonction de P n'est

plus linéaire. L'équation d'état s’écrit comme un développement en série de Z, soit en

fonction de P, ou de V, cette équation est appelée équation d'état du viriel ( Kammerlingh

Omnes, 1901 ).

Où B, appelé le second coefficient du viriel, est négatif pour les molécules de grande taille

(CO2 ou O2) mais positif pour les molécules de plus petite taille (Ne).

C, D …sont appelés les troisièmes, les quatrièmes coefficients du viriel. Ces coefficients sont

fonction de la température. L’équation du viriel ne s’applique qu’aux pressions faibles ou

moyennes.

Les résultats expérimentaux montrent que:

Tout gaz se comporte comme un gaz parfait à:

pression infiniment petite, quelque soit la température, ou à

basse pression et haute température.

ORIGINE MOLÉCULAIRE DES DÉVIATIONS À LA LOI DES GAZ PARFAITS

À pression élevée, quelle que soit la température, le facteur de compression Z est supérieur à

1. À ces pressions, le volume propre des molécules n'est plus négligeable par rapport au

volume du récipient qu’elles occupent. Ce volume n'est pas pris en compte dans la loi des gaz

parfaits. Le volume disponible dans le récipient pour les molécules est en fait plus petit que V.

Prendre le volume du récipient comme valeur de V conduit donc à des valeurs trop grandes de

PV et à des valeurs de Z plus grandes que 1.


À basse température et pression faible, le facteur de compression Z est inférieur à 1. Ceci

s’explique par l’interaction des molécules de gaz. En effet, les molécules s'attirent

mutuellement; la pression qu'elles subissent est plus grande que celle qui s'exerce sur les

parois. PV est donc plus petit que prévu et Z est inférieur à 1. Les attractions entre molécules

de gaz peuvent conduire le gaz à changer d’état et à se liquéfier dans une certaine gamme de

température et de pression. L’équation d’état de Van Der Waals ( 1879 ) tient compte de ces

deux effets, c'est-à-dire l’interaction des molécules , dont le rôle est particulièrement sensible

aux basses pressions, et du volume propre que l’on néglige dans le cas d’un gaz parfait.

L'équation de Van der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits:

1. les molécules ont un volume non-nul et incompressible.

2. il existe des forces d'attraction entre les molécules.

Les molécules occupent tout le volume d’après la théorie cinétique des gaz.

Les molécules occupent le volume du récipient moins le volume occupé par leur propre

volume d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume est le volume occupé par N

molécules de volume propre b.


Pour une molécule de gaz au centre du système, il n'y a pas d'effet. Une molécule est en

interaction avec toutes les molécules qui l'entourent. Dans le cas d’une molécule se dirigeant

vers la paroi du récipient à une certaine vitesse, elle est entourée de moins molécules et sa

vitesse est ralentie et va donc ainsi exercer une pression moindre

d'un facteur proportionnel au carré de la densité des molécules, a(N/V)2. La pression est alors

donnée pour n moles par P + an2/V

2.

L'équation d'état de Van Der Waals, basée sur l'équation des gaz parfaits corrigée pour la

taille des molécules, s'écrit donc:

b : représente ici le volume propre d’une mole de molécules.

Vrécipient = V c’est le volume du système.

L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s'obtient finalement en remplaçant

P par ( P + a(n/V)2

) :

Ou encore, sous forme intensive :

Vm étant le volume molaire Vm = V/n

Il existe aussi d’autres équations d’état :

- celle de Berthelot :

- ou celle de Diétérici :

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