Remerciements

En prambule ce projet, je remercie ALLAH qui maide et ma donn la patience et le courage durant ces langues annes dtude.Ce travail est ralis dans la structure daccueil , dirig par A.BOUHAOUSS, professeur la Facult des Sciences de Rabat. Jadresse mes sincres remerciements mon encadrant Monsieur A.BOUHAOUSS, Professeur la FSR-UM5A, qui jexprime toutes ma reconnaissance, de mavoir encadr et encourag tout le long de mon stage. Merci pour sa bonne volont, sa patience et ses prcieux conseils ainsi que pour la pertinence de ses remarques. Jexprime aussi mes vifs remerciements aux membres du jury, Professeurs Mme R.BCHITOU et M.EL MOUDANE et Monsieur D.CHAFIK (chercheur lENGPE) la Facult des Sciences de Rabat, pour lintrt quils ont port notre recherche en acceptant dexaminer mon travail et de lenrichir par leurs remarques.Je ne saurai jamais assez remercier la lumire de ma vie, mes parents, qui par leurs prires et leurs encouragements, jai pu surmonter tous les obstacles.Pour conclure, je souhaite adresser mes remerciements tout lensemble du personnel du dpartement de chimie de la facult des sciences, aussi tous ceux qui, de prs ou de loin, ont contribu la ralisation de ce travail.

Sommaire:REMERCIEMENTS..........1Introduction gnrale..........4 CHAPITRE I : RAPPELS BibliographiQUES sur les phosphates APATITIQUES...........6I.Introduction.....................7II. Phosphate naturel....................................8 II.1.Dfinition........8 II.1.a. Phosphate......8 II.1.b. Phosphore......8 II.1.c. Acide phosphorique...........8 II.2. A quoi sert le phosphate???.........................................................................................................11 II.2.i. Domaine industriel..............11 II.2.ii.Domaine agricole.............11II.3.Analyses physico chimique................12 Diffraction par les rayons X.......12 Exemple dtude par la DRX..........12 Spectroscopie Infrarouge.........14 Exemple dtude par lIR..................14 Analyse chimique...........15 Exemple dtude par lanalyse chimique..................15 Analyse thermique (ATD-ATG).....16 Exemple dtude par lanalyse thermique......................16III. Phosphate synthetique: LES apatites.....................18 III.1.Mthode de synthse.....................18 Synthse par voie sche..............................18 Synthse par voie humide...................18 Voie hydrothermale...............18 Voie par double dcomposition........................19 Voie par neutralisation..................19 Voie par sol-gel......................19 III.2. Caractrisation des apatites...................19 Examen des produits prpars par diffraction des rayons X............19 Examen des apatites prpares par spectroscopie infrarouge......................20 Examen des apatites prpares par lanalyse chimique...............22 Examen des apatites prpares par lanalyse thermique.............23

CHAPITRE II: CARACTERISATION PAR DRX et SPECTROSCOPIE IR DE LHydroxyapatite SYNTHETISEE, DE LA FLUORAPATITE ET DES PHOSPHATES NOIRS NATURELS DE BENGUERIR (Maroc).....25

I. Introduction...........................26

II. PREPARATION de lhydroxyapatites par double dcomposition...............26

III. CARACTERISATION des produits par diffrentes mthodes danalyses (IR, DRX)...............27

III.1.Examen par IR...............27

III.1.a. Hydroxyapatite............27

III.1.b. Fluoroapatite...............28

III.1.c. Phosphate noir de Bengurir...................30

III.2.Examen par DRX.......................31 III.2.a. Hydroxyapatite.................31

III.2.b. Fluoroapatite.................32

III.2.c. Phosphate noir de Bengurir...............33

Calcule des paramtres cristallographique a et c dans le systme hexagonal des phosphates........................34

Conclusion........................35

Introduction gnraleLe Maroc est un pays qui a une position mondiale importante dans les industries de production et de transformation des phosphates, ainsi que dans la recherche-dveloppement quelle soit industrielle ou universitaire.Les phosphates sont la source commerciale du phosphore utilis comme matire premire pour la fabrication des engrais qui ncessite le passage par la fabrication de lacide phosphorique. Ce dernier est fabriqu par lattaque des roches phosphates par un acide fort gnralement lacide sulfurique (H2SO4) mais lacide nitrique(HNO3) et lacide chlorhydrique (HCl) peuvent galement tre utilises.Les phosphates naturels sdimentaires tiennent leur source de laccumulation des ossements despces marines. Depuis plusieurs dannes, ils sont les plus importants en nombre et volume. Ils se rpartissent dans plusieurs parties du monde gnralement en zone ctire peu profonde, et se prsentent avec des proprits chimiques et physiques trs varies.

Les phosphates marocains sont les plus importants aussi bien en quantit quen qualit. Ces gisements se localisent dans les mines de Gantour (Youssoufia et Bengurir), de Messkala (Chichaoua), dOued Eddahab (Boucra) et dOuled Abdoun (Khouribga). Les gisements de Bengurir disposent de rserves importantes en phosphates.Les phosphates naturels comportent une variabilit texturale et structurale suivant leurs origines. Le phosphore se trouve combin sous diffrentes espces minralogiques dont la plus rpandue, est la fluorapatite carbonate cristallise dans le systme hexagonal. Cette apatite se trouve plus ou moins substitue associe de multiples composs minraux et organiques qui forment la gangue. Parmi tous les phosphates, les apatites sont les plus abondantes. Le compos le plus frquent dans la nature est la fluorapatite avec ses varits carbonates et hydroxyles, Cette apatite se trouve plus ou moins substitue avec dautres lments. Les hydroxyapatites carbonates sont dun intrt primordial pour les biologistes, car ces composs sont les principaux constituants des os et des dents de mammifres. Lobjectif de ce travail est de faire une tude comparative entre les apatites synthtiques phosphocalcique (fluorapatite et hydroxyapatite) et des phosphates noirs sdimentaires de Bengurir (Maroc), en sappuyant sur les rsultats des techniques DRX et IR.

Pour mener bienle travail, nous adoptons un plan comme suit:-un premier chapitre concernant un aperu gnral sur les phosphates apatitiques synthtiques et sdimentaires en terme d aspect structural, mthodes de synthse, proprits et utilisations.-dans le second chapitre, on sintressera la synthse de lhydroxyapatite phosphocalcique par la mthode de double dcomposition; la caractrisation par IR et DRX de cette hydroxyapatite, la fluorapatite et les phosphates de Bengurir nous permettra de faire une tude comparative pour remonter lidentification de ces derniers.

CHAPITRE I: RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PHOSPHATES APATITIQUES

I. IntroductionPendant de nombreuses annes, notre plante na cess dtre considre comme un rservoir inpuisable de matires premires. Parmi eux on trouve le phosphate qui est devenu un besoin ncessaire pour toute conomie prospre grce a du grand nombre de composs quil comporte et aussi cause de leur influence dans la nature et dans le milieu vivant. Cette richesse industrielle t toujours un outil de progrs et davancement pour les pays vue quil peut revtir plusieurs varis en tous les domaines soit conomique, industriel ou agricole. Cest dans ce contexte que nous nous sommes intresss ltude du performance du phosphate en appliquant plusieurs mthodes. Historique du PHOSPHATE:Les besoins de fertilisants des sols pour le dveloppement continu des cultures ou la croissance des plantes est connu depuis l'antiquit (utilisation, notamment, de matires organiques naturelles telles le guano par les Incas bien avant l'arrive des Espagnols en Amrique du Sud). 1669 - dcouverte du phosphore, par l'alchimiste allemand Brandt, aprs vaporation de grandes quantits d'urine humaine. 1769 - mise en vidence, par le chimiste sudois Gahn, de la prsence de phosphore dans les os. 1779 - identification du phosphore dans le minral pyromorphite de nouveau par Gahn et mthodologie, dveloppe par Scheele, permettant d'obtenir du phosphore par dissolution d'os dans l'acide nitrique. 1840 - formulation de la base scientifique de l'industrie des engrais phosphats, base sur l'attaque sulfurique de matriel phosphat, par le chimiste allemand Von Liebig. 1842 - processus d'acidification de nodules phosphats, issus de gisements connus d'Angleterre et d'Espagne, par l'anglais Lawes qui a donn son produit le nom de superphosphate, terme encore utilis de nos jours. 1857 - dissolution par H2SO4 de coprolithes application du produit rsultant au sol mise en vidence de l'efficacit de l'absorption par les plantes par Von Liebig. 1870 - des roches de faible teneur en phosphore (inappropries pour la production de superphosphate) sont traites par de l'acide sulfurique pour produire de l'acide orthophosphorique H3PO4, lui mme alors rutilis dans l'acidification de roches tel-00802984, version 1 - 20 Mar 2013 11 phosphates afin d'obtenir un concentr superphosphate, plus connu aujourd'hui sous le nom de triple superphosphate.

II.PHOSPHATE NATUREL 1. DEFINITION:a. Phosphate: Les phosphates sont des composs phosphors. Dans la nature, le phosphore (P) est gnralement prsent sous forme de molcules de phosphates. Parmi les formes du phosphate on distingue : les ortho phosphates (H2PO4-, HPO42-, PO43-), qui sont des sels minraux de lacide phosphorique (H3PO4). les poly phosphates (ou phosphates condenss), qui correspondent des molcules plus complexes de phosphates minraux. On parle galement de phosphore hydrolysable dans lacide ; les phosphates organiques, qui correspondent des molcules de phosphates associes des molcules bases carbones, comme dans la matire organique vivante ou morte (animaux, vgtaux, microorganismes, etc.)1.b. PHOSPHORE: Le phosphore (P) est un lment qui est largement distribu dans la nature. Il est considr, avec lazote (N) et le potassium (K), comme un constituant fondamental de la vie des plantes et des animaux. Le phosphore a un rle dans une srie de fonctions du mtabolisme de la plante et il est lun des lments nutritifs essentiels ncessaires pour la croissance et le dveloppement des vgtaux. Le phosphore est absorb principalement pendant la croissance vgtative et, par la suite, la majeure partie du phosphore absorb est transfre dans les fruits et les graines pendant les tapes de reproduction. Des plantes dficientes en phosphore montrent un retard de croissance (rduction de la croissance des cellules et des feuilles, de la respiration et de la photosynthse), et souvent une couleur vert fonc (concentration plus leve en chlorophylle) et une coloration rougetre (augmentation de la production danthocyanes)2. c. ACIDE PHOSPHORIQUE: L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche phosphate et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est utilis dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme supplment alimentaire 3. Fabrication industrielle: Deux voies, savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie humide, de loin le plus rpandu, sera explicit plus en dtail au cours de ce chapitre.

i. Voie thermique: L'acide phosphorique destin la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut tre labor par voie thermique par rduction de phosphate naturel, en prsence de coke ou de silice, au four lectrique 2000C. Le phosphore obtenu est oxyd en P2O5 puis hydrat en acide.

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 10CO + 6CaSiO3 (1) P4 + 5O2 P4O10 (2) P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (3)

Dans la raction (1), on obtient du phosphore blanc P4 qui est l'une des formes allotropiques du phosphore bien qu' la temprature de raction, la dissociation en P2 soit dj effective. On condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau) et le produit final de la raction est la molcule P4 peu stable car les angles de valence du ttradre correspondent des "tensions internes". La raction (2) s'effectue par combustion 60C du phosphore blanc liquide, dans un courant d'air sec (30C) en grand excs (30 35%), afin d'viter la formation d'anhydride phosphoreux P4O6. La raction est fortement exothermique et la temprature atteint 1300C. L'acide "thermique", obtenu lors de la raction (3), reprsente de 5 10% de la production totale d'acide phosphorique. Cette voie qui donne un acide de trs haute puret est peu peu abandonne au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie des phosphates (hors engrais) est passe entre 1989 et 1993 de 89% 80% en Amrique du Nord et de 20 13% en Europe de l'Ouest. Le procd Prayon suit la chane d'opration suivante :

Figure1- Schma de la production d'acide phosphorique par voie thermique ~ 36 ~

ii.Voie humide:

Le phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent tre traits pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en gnral acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre utiliss). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique difficile ou conomiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprime en pourcentage de P2O5.Lacide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des drivs de lacide sulfurique. La raction principale (exothermique) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, est gnralement la suivante: Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 3

Figure 2 - Bilan matire dune unit de production dacide phosphorique. 2. A QUOI SERT LE PHOSPHATE? Le phosphate a une grande utilit dans l industrie et l agriculture: i. Le domaine industriel: Lindustrie mondiale des phosphates est base sur lexploitation commerciale de certains gisements de Phosphate Naturel. Malgr leur composition extrmement variable, les Phosphates Naturels sont la source commerciale de phosphore utilise comme matire premire pour la fabrication des engrais phosphats et de certains autres produits chimiques. A la diffrence dautres produits essentiels, tels que le fer, le cuivre (Cu) et le soufre (S), il y a peu de chance de trouver une forme de substitution ou de recyclage. Le phosphate est au second rang (charbon et hydrocarbures excepts) en termes de tonnage et de volume bruts dans le commerce international. Lindustrie des engrais consomme environ 90 pour cent de la production mondiale de Phosphate Naturel. Lacide sulfurique et le Phosphate Naturel sont les matires premires utilises dans la production du superphosphate simple (SSP) et de lacide phosphorique. Lacide phosphorique est un produit intermdiaire important employ pour prparer le superphosphate triple (TSP) et les phosphates dammonium. Les formulations complexes NPK (Engrais complexe contenant de lazote, du phosphore et de la potasse) fortement concentres forment maintenant la principale production de lindustrie mondiale des engrais (Engelstad et Hellums, 1993, UNIDO et IFDC, 1998). Le Phosphate Naturel est galement utilis des fins industrielles et pour la production de complments alimentaires pour animaux et de produits alimentaires. Une autre utilisation importante est la fabrication de phosphore lmentaire et de ses drivs, en particulier le tripolyphosphate de sodium, un composant important des dtergents puissants de blanchisserie (Hammond et Day, 1992; UNIDO et IFDC, 1998).

ii. Le domaine agricole: dans ce domaine on applique directement le Phosphate Naturel parce quil se compose dagrgats assez ouverts et peu consolids de microcristaux avec une surface spcifique relativement grande. Ils prsentent une proportion considrable de substitution isomorphe dans le rseau cristallin et contiennent des minraux accessoires et des impurets en quantits et proportions variables. La pratique de lapplication directe des diffrents PN comme engrais a plusieurs avantages: Les Phosphates Naturels sont des minerais naturels demandant un traitement mtallurgique minimum. Lapplication directe des Phosphates Naturels vite le procd humide dacidification traditionnel employ pour les engrais phosphats solubles et vite le cycle de production de dchets polluants tels que le phosphogypse et les gaz effet de serre, ayant ainsi comme consquences des conomies dnergie et la protection de lenvironnement contre la pollution industrielle. Etant des composs naturels, les Phosphates Naturels peuvent tre utiliss en agriculture biologique. Lapplication directe permet demployer des Phosphates Naturels qui ne peuvent pas tre utiliss dans un but industriel pour la fabrication dengrais phosphats solubles et dacide phosphorique. Les Phosphates Naturels adapts lapplication directe (ractifs) peuvent tre plus efficaces que des engrais phosphats solubles en termes de rcupration de phosphore par les plantes dans certaines conditions. En raison de leur composition chimique extrmement variable et complexe, les Phosphates Naturels sont des sources dlments nutritifs autres que le phosphore. Ils sont habituellement appliqus pour complter le niveau du statut phosphat du sol, mais leur dissolution fournit galement dautres lments nutritifs prsents dans le Phosphate Naturel. Lapplication de Phosphate Naturel moyennement ou fortement ractifs dans des sols tropicaux acides fortement lessivs a un effet potentiel dclencheur sur la croissance des plantes et le rendement des cultures rsultant non seulement de la libration de phosphore mais galement de leur effet sur laugmentation de la teneur en calcium changeable (Ca) et la rduction de la saturation en aluminium (Al). Les produits et rsidus provenant de ces cultures ont une meilleure qualit alimentaire (teneur plus leve en phosphore que les plantes non fertilises). Lincorporation de tels rsidus organiques augmente lactivit biologique et laccumulation de carbone (C) dans le sol, entranant une amlioration des proprits physiques et chimiques du sol. Ainsi, les PN jouent un rle important en contribuant amliorer la fertilit du sol et le contrle de la dgradation du sol, en particulier pour viter la surexploitation des lments nutritifs (puisement)2.3. LES analyses Physico Chimiques: Se sont des tudes de caractrisation des chantillons de phosphate qui fournissent des donnes sur la composition de lapatite, des autres minraux phosphats et des minraux de la gangue, les quantits relatives despces minrales prsentes (estimes) et la dimension des particules des divers minraux dans la structure du phosphate2.Parmi ces mthodes les plus utilises sont: Diffraction par les rayons X Spectroscopie Infrarouge Analyse chimique Analyse thermique (ATD-ATG)

Diffraction par les rayons X: cette technique est employe pour identifier les minraux, pour estimer qualitativement leurs concentrations, et dterminer les dimensions du paramtre cristallographique de l'apatite. Chaque minral a un type unique de DRX compos d'une srie de pics 4.

Exemple d tude par la DRX: phosphate naturel de Bengurir 5Le phosphate naturel a t caractris par diffraction des rayons X diffrentes tempratures de calcination (Figure3). Le diffractomtre utilis est un Philips PW131.

Figure3: Diagrammes de diffraction des rayons X du phosphate naturel diffrentes tempratures de calcination.A la temprature ambiante, la majorit des raies de diffraction observes sont attribues la phase apatitique. Dautres phases secondaires sont aussi prsentes et attribues au SiO2 quartz et la fluorine CaF2. Nous notons aussi une bonne rsolution des pics de diffraction des RX, ce qui traduit une bonne cristallinit du phosphate naturel. Quelques pics relatifs la calcite ont t aussi identifis. Le traitement thermique du minerai 600C rvle une seule phase apatitique exempte de toutes autres phases trangres. La disparition des pics relatifs au quartz peut tre explique par la transformation de ce dernier en silicate de calcium amorphe ou par lincorporation de SiO2 dans le rseau apatitique pour donner une apatite phosphosilicate. Les paramtres cristallographiques du phosphate naturel sont calculs et leurs valeurs sont donnes dans le tableau 1. La comparaison de ces paramtres celles dautres apatites synthtiques et naturelles reportes dans la littrature nous permet de prvoir que le phosphate tudi est compos principalement dune Froncolite, apatite naturelle gnralement bien cristallise.

Tableau1: Paramtres cristallographiques du phosphate naturel de Bengurir compars ceux des apatites naturelles et synthtiques

Spectroscopie Infrarouge: La spectroscopie infrarouge est une technique analytique simple et rapide permettant de dterminer la prsence de groupes fonctionnels. La spectroscopie IR se fond sur les interactions des radiations lectromagntiques avec les molcules ou les atomes. Les radiations infrarouges se situent dans la partie du spectre lectromagntique comprises entre la rgion visible et celle des micro-ondes. On obtient ainsi un spectre en pourcentage dnergie absorbe en fonction des longueurs donde. Les pics observs correspondent des nergies absorbes pour des liaisons atomiques dont lnergie varie suivant lenvironnement .Lidentification de ces bandes dabsorption permet dobtenir les fonctions chimiques prsentes dans le produit analys 4.

Exemple dtude par la spectroscopie IR: phosphate naturel de Bengurir 5Lappareil utilis, dans cette tude, est un spectromtre transforme de Fourier BrkerIFS66v. Le domaine spectral tudi stend de avec une rsolution de.

Une masse de 2 mg de poudre pralablement broye dans un mortier en agate est mlange avec 300 mg de KBr. Ce mlange est press sous forme de pastille dans une matrice en acier.

Lanalyse par spectroscopie IR met en vidence plusieurs bandes en particulier celles attribuables aux ions PO43-(Figure 4). Les bandes dabsorption symtrique et antisymtrique des groupements PO4 se situent dans le domaine compris entre 1100 et 950 et celles de dformation entre 571 et 601. Ces rsultats sont en bon accord avec ceux obtenus pour dautres apatites phosphocalciques synthtiques. Nous avons identifi aussi les bandes dadsorption caractristiques des carbonates 1458, 1430 et. Le spectre IR du phosphate naturel de Bengurir ne prsente aucune bande dabsorption caractristique des ions hydroxyles 3560, ce qui confirme que ce phosphate est une fluoroapatite carbonate. Dautres bandes attribuables la prsence des traces des composs carbonyls apparaissent vers 1800, 1640, 790 et. Dans le domaine de 780 , nous observons des bandes qui pourraient tre attribues la vibration des groupements silicates. Figure4: Spectre infrarouge du phosphate naturel de Bengurir tuv 100C. Analyse Chimique: analyse lmentaire qui permet de dterminer la composition (ions phosphates, calcium et carbonate) du phosphate.

Exemple dtude par lanalyse chimique: phosphate naturel de Bengurir 5Lanalyse lmentaire des principaux lments constitutifs du phosphate naturel est effectue laide dun spectromtre ICP-AES (THERMO FLASH2). Le choix des raies analytiques a t effectu de manire viter les interfrences spectrales qui sont les problmes majeurs rencontrs en spectromtrie dmission plasma inductif. Les rsultats sont rapports dans le tableau 2. Les teneurs de ces lments sont aussi confirmes par lanalyse dispersive en nergie des R.X (EDAX) (Figure5).

Tableau 2 : Composition chimique du phosphate naturel de Bengurir Figure 5 : Analyse dispersive en nergie des R.X (EDAX) des lments chimiquesConstitutifs du phosphate naturel.Le rapport molaire Ca/P est de lordre de 1,97, valeur lgrement suprieure celle dune apatite phosphocalcique stochiomtrique (Ca/P = 1,667). Cette diffrence de rapport est lie la prsence dans le minerai de carbonates et dautres impurets comme nous lavons dtect par spectroscopies infrarouge et RMN ltat solide. Lensemble de ces rsultats confirme que le phosphate est une Froncolite.

Analyse Thermique: (ATG-ATD) 4

Analyse thermogravimtrique (ATG): LATG permet de mesurer les variations de masse accompagnant les modifications de structure lors dun traitement thermique tel que la dcomposition ou loxydation. Le traitement thermique peut tre isotherme ou suivre une monte en temprature programme. Une courbe thermogravimtrique reprsente donc la variation de masse de lchantillon, en fonction de la temprature.

Analyse thermique diffrentielle (ATD): Lanalyse thermique diffrentielle est base sur les ractions thermiques qui se produisent lorsquun compos est chauff. La courbe obtenue met en vidence les pertes deau (ractions endothermiques), mais aussi les recristallisations, les recombinaisons (ractions exothermiques) et les phnomnes doxydation de matire organique.

Exemple dtude par lanalyse thermique: phosphate naturel de Bengurir 5 Le comportement thermique du minerai de Bengurir a t tudi par analyse thermogravimtrique ATG et sa drive DTG (Figure 6). Lanalyse du thermogramme montre trois principales pertes de masses :

La premire perte de 0,8 % observe entre la temprature ambiante et 118C correspond la dsorption physique de leau.

La seconde perte est de 1,5 %, situe entre 118C et 420C est attribuable la dsorption de leau de structure et la dcomposition de quelques matires organiques peu lies au rseau apatitique.

La dernire et principale perte de masse de 4,5% se situant entre 420C et 1000C correspond principalement la dcomposition des carbonates, qui sont dj dtects par spectroscopies IR et RMN du carbone. Au del de 1000C, une faible perte de masse est observe, due au dpart des molcules deau lors des transformations structurales.

Figure 6 : Thermogramme ATG (___) et sa drive DTG (----) du phosphate naturel deBengurir.A partir de ce thermogramme, la temprature optimale pour la calcination du phosphate naturel est de 1000C. Par consquent, les rsultats de lATG et de diffraction des RX montrent qu partir de 1000C le phosphate naturel de Bengurir est stable sous forme dune fluoroapatite Ca10(PO4)6F2. Aussi, le traitement thermique ATG/ATD du phosphate naturel de Bengurir diffrentes vitesses de chauffage (10, 20, 30C/min) est aussi effectu au cours de cette tude. (Figure 7). Nous constatons que les pertes de masses totales obtenues sont presque les mmes aux diffrentes vitesses imposes. La perte de masse totale du minerai tudi est denviron 7 %, une valeur infrieure celle obtenue pour dautres minerais marocains (minerai de Youssoufia (20,8 %)). Cette diffrence peut tre explique par la variation de la composition chimique du phosphate naturel dun gisement lautre qui est due principalement aux mcanismes de formation des lments phosphats au cours des res gologiques.

Figure 7 : Thermogrammes ATG (a) et ATD (b) du phosphate naturel obtenus diffrentes vitesses de chauffage.

III. PHOSPHATE SYNTHETIQUE: les apatites Les apatites admettent la formule chimique Me10(XO4)6Y2 o Me est un cation divalent (, ), XO4 est un oxyanion (PO43-, VO43-, SiO44- ) et Y est un anion monovalent (F-, Cl-, OH-). Lapatite de rfrence est la fluoroapatite de formule Ca10(PO4)6F26.

1 .Mthode de synthse:Plusieurs grandes voies de synthse sont utilises pour la prparation des apatites. Elles peuvent tre subdivises en deux grands groupes selon leur protocole : il sagit de la voie sche et de la voie humide. La voie humide est caractrise par lemploi des solvants alors que la voie sche nemploie que le traitement thermique des poudres. La puret, la morphologie et le degr de cristallinit des produits obtenus diffrent selon la mthode employe et les conditions exprimentales imposes 5. Synthse par voie sche: La synthse par raction solide-solide consiste chauffer un mlange ractionnel, constitu de divers sels de cations et danions dans un rapport Me/XO4 gal 1,67. Ce mlange doit tre parfaitement homogne pour permettre une raction totale. Dans la littrature, il existe diffrents protocoles exprimentaux employant diffrents couples de ractifs. Les principaux protocoles des ractions mises en jeu sont :

3Ca3(PO4)2.xH2O + Ca(OH) 2 Ca10(PO4)6(OH) 2 + xH2O (Raction 1) 6 CaHPO4 + 4 Ca(OH) 2 Ca10(PO4)6(OH) 2 + 6H2O (Raction 2)

Ces mthodes permettent dobtenir des produits de grande puret, elles ne sont envisageables que dans le cas dune production de produits haute valeur ajoute tels que les biomatriaux utiliss pour les prothses cause de leur cot nergtique qui reste trs lev 5.

Synthse par voie humide: La synthse par voie humide est la mthode la plus utilise. Cette voie de synthse regroupe plusieurs mthodes, nous ne citons que celles les plus rpondues dans la littrature savoir la mthode de lhydrothermale, de la double dcomposition, de la neutralisation et du sol -gel.

Voie hydrothermale: Cette technique permet la synthse des poudres dhydroxyapatite (HAP) avec la cristallinit et la morphologie dsires. Le principe de cette mthode consiste travailler pressions et tempratures leves. Dans ces conditions, ltat liquide du milieu ractionnel est conserv. Les ractifs utiliss sont varis, nous citons titre dexemple les couples (CaO, H3PO4) et (Ca(OH) 2, CaHPO4, 2H2O) qui se font selon les quations des ractions suivantes :

10 CaO + 6H3PO4 Ca10 (PO4)6(OH) 2 + 8H2O

4 Ca (OH) 2 + 6 CaHPO4 , 2 H2O Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 4H2O

Le cot nergtique trs lev de cette mthode dans un systme ferm reste lhandicape limitant son application industrielle. Voie par double dcomposition: La mthode par double dcomposition consiste ajouter de faon contrle une solution dun sel cationique des ions Ca2+ dans une solution des ions PO43- une temprature de 80C. Le prcipit est ensuite lav et sch. Cette technique permet galement dobtenir des apatites mixtes (contenant deux cations diffrents) avec une matrise du rapport Me1/Me2. Les sels des deux cations sont introduits simultanment dans le racteur avec le rapport atomique Me1/Me2 dsir. Ltude bibliographique rvle une varit de ractifs de sels de calcium et de phosphore employs par cette mthode. La prparation la plus courante est celle dcrite par la raction suivante :

10 Ca (NO3)2,4H2O + 8 NH4OH + 6 (NH4) HPO4Ca10 (PO4)6(OH) 2 + 20 NH4NO3 + 46 H2O

Voie par neutralisation : La mthode par neutralisation consiste neutraliser une solution du lait de chaux en y ajoutant une solution dacide orthophosphorique. La prcipitation dpend de la dissolution de Ca(OH) 2, de la diffusion des ions Ca2+et OH ainsi que de lhydrolyse de H3PO4 , ce qui rend complexe le contrle de la raction afin dobtenir des poudres de caractristiques dsires. Cette mthode est trs utilise dans le cas de la prparation des apatites au baryum Ba10(PO4)6X2 (X = OH-, F-), et donne une apatite stchiomtrique de structure bien cristallise. Cependant, la mthode de neutralisation reste intressante en vue dune application industrielle, elle permet dobtenir de grandes quantits dhydroxyapatite pure avec peu de matriel.

Voie par sol-gel: Le principe du procd sol-gel est bas sur la polymrisation de prcurseurs organomtalliques de type alcoxydes M(OR) n. Aprs une hydrolyse contrle de cet alcoxyde, la condensation des monomres conduit des ponts oxo puis un oxyde organique. La polymrisation progressive de ces prcurseurs conduit la formation des oligomres puis des polymres en augmentant ainsi la viscosit du milieu ractionnel. Ces solutions polymriques conduisent des gels qui permettent une mise en forme aise des matriaux (films denses et transparents, poudres ultrafines, cramiques, ...) utiliss dans de nombreuses applications Technologiques 5.

2. CARACTERISATION des apatites: les apatites modifies partir du phosphate naturel de Bengurir 5 Examen des produits prpars par diffraction des rayons X:Lanalyse par diffraction des rayons X montre que les matriaux prpars sont relativement mal cristalliss et constitus dune phase unique de structure apatitique (Figure. 8). Toutes les raies des diagrammes de diffraction des rayons X sont indexes dans le systme hexagonal du groupe d'espace P63/m. Nous remarquons que les raies de diffraction du solide prpar 75C (produit not PNM2) saffinent et deviennent rsolues et intenses, ce qui traduit une amlioration de la qualit cristalline de lapatite prpare. Lajout de lthanol dans le mlange ractionnel 25C (produit not PNM3) inhibe la croissance des cristallites et aboutit une apatite mal cristallise.

Figure. 8 : Diffractogrammes des produits prpars et tuvs 100C

Le traitement thermique 800C des diffrentes apatites synthtises conduit des apatites bien cristallises (Figure10). Labsence de phases trangres explique la stchiomtrie de ces apatites.

Figure.10 : Diagrammes de diffraction des R.X des apatites synthtises et calcines 800C pendant 3 heures.

Examen des apatites prpares par spectroscopie infrarouge:La figure.11 illustre les spectres d'absorption infrarouge des produits prpars, sur lesquels nous dcelons aisment les bandes dabsorption attribuables aux groupements PO4 et OH dans le rseau de lapatite. Comme nous lavons dcrit auparavant, les bandes dabsorption des ions PO43- se caractrisent par deux domaines dabsorption situs entre 1100-900 cm-1 et 600-500 cm-1 selon le type de lapatite. Les bandes du premier domaine correspondent aux vibrations symtriques et antisymtriques de la liaison P-O (1+ 3) et celles du second domaine sont attribuables aux vibrations de dformation de la liaison O-P-O (2 + 4). Nous constatons que les bandes d'absorption des ions PO43- subissent un lger dplacement vers les basses frquences lorsque la temprature de la synthse augmente (cas du PNM2). Ceci est d ltablissement dun ordre structural dans lapatite lorsque la temprature de raction augmente. En outre, nous observons dautres bandes de faible intensit 1460,1430 et 875 cm-1 caractristiques des frquences de vibration des ions carbonates. Par ailleurs, les bandes dabsorption relatives aux frquences de vibration des ions OH- du rseau apatitique sont situes 3560 et 630 cm-1. Cependant, la rsolution structurale de ces bandes dpend de la temprature de raction et de la nature du solvant. Une bonne rsolution de ces bandes a t observe aprs la calcination des produits prpars 800C (Figure .12). En effet, les spectres IR enregistrs aprs traitement thermique 800C des apatites prpares diffrentes tempratures sont caractristiques dune hydroxyapatite phosphocalcique dont les bandes dabsorption dues aux groupements OH apparaissent nettement vers 3560 cm-1 et 630 cm-1. Nous remarquons aussi que les bandes de vibration lies aux carbonates disparaissent, ce qui explique la dcomposition totale de ces groupements cette temprature.

Figure.11 : Spectres dabsorption IR des apatites prpares et tuves 100C

Figure.12 : Spectres dabsorption IR des apatites prpares et calcines 800C.

Analyses chimiques:L'analyse quantitative des lments prsents dans les apatites prpares partir du phosphate naturel permet de dterminer sa composition aux erreurs exprimentales prs. Les rsultats de cette analyse sont regroups dans le tableau. 2.

Tableau. 2 : Composition chimique des apatites prpares.

Daprs les donnes du tableau.2, nous remarquons que le rapport Ca/P varie selon les conditions de synthses utilises. Ce qui indique que la temprature de raction joue un rle important dans la prcipitation des ions Ca2+ en prsence des ions PO43- pour former une apatite pseudo-stchiomtrique (Ca/P=1,75). Par contre, 25C, nous obtenons une apatite PNM1 non stchiomtrique de rapport molaire Ca/P = 1,95. Ces analyses chimiques ont t aussi confirmes par lanalyse dispersive en nergie des R.X (EDAX) (Figure.13). Nous constatons en particulier que lintensit relative du pic caractristique du fluor est presque nulle dans le cas de PNM1 contrairement celui du PNB, ce qui confirme que les matriaux, que nous avons prpars partir du phosphate naturel marocain, sont des hydroxyapatites. Ce rsultat est en bon accord avec ceux obtenus par spectroscopie IR. De mme, aucun pic d la prsence du silicium dans nos chantillons na t dtect, ce qui corrle bien avec les rsultats de la RMN du silicium et ceux de la diffraction des R.X.

Figure. 13 : Analyse par EDAX des lments constitutifs de lapatite PNM1, compare celle du phosphate naturel PNB.

Analyses thermiques (ATG/ATD):Nous avons suivi le comportement thermique des apatites prpares par analyse thermogravimtrique (ATG) couple lanalyse thermique diffrentielle (ATD) de la temprature ambiante jusqu 1000 C sous un courant gazeux du mlange argon - air, avec une vitesse de monte en temprature de 10C/min.La figure 13 regroupe les courbes ATG des apatites prpares et montre des pertes de masse continues entre la temprature ambiante et 1000 C. Le tableau. 3 donne les valeurs des pertes de masses calcules partir des courbes ATG.

Tableau. 3 : Pertes de masses calcules partir des courbes ATG dans les trois domaines de temprature.

Les pertes de masses enregistres seffectuent en trois tapes. La principale perte de lordre 4 % du poids total du matriau se fait entre la temprature ambiante et 200C, tandis que la seconde perte, qui est de lordre de 2 % de poids, est observe entre 200 et 500C. Au del de 500C, une dernire perte de masse produite par laugmentation de la temprature est attribue la fois la dsorption de leau de structure et la dcomposition des carbonates.

Les courbes ATD relatives aux apatites synthtises (Figure.15) montrent la prsence dun effet endothermique une temprature voisine de 110C, attribuable la dsorption des molcules deau adsorbes la surface de ces matriaux. A des hautes tempratures, nous observons deux pics exothermiques compris entre 350-400C et 650-780C, caractristiques de la combustion de la matire organique contenue dans les solides.

Figure.14 : Thermogrammes (ATG) des apatites prpares partir du phosphate naturelMarocain.

Figure.15: Analyse thermique diffrentielle (ATD) des apatites prpares partir duphosphate naturel.

CHAPITRE II: CARACTERISATION PAR DRX ET SPECTROSCOPIE IR DE LHYDROXYAPATITE SYNTHETISEE, DE LA FLUORAPATITE ET DES PHOSPHATES NOIRS NATURELS DE BENGRIR (Maroc)

I. Introduction: Plusieurs procds de synthse des apatites ont t dcrits dans la littrature. Aujourd'hui la synthse de l'apatite par double dcomposition est couramment utilise car elle est bien maitrise. La matrise des conditions de synthse des apatites par diffrentes mthodes apparat trs utile afin dtudier leurs proprits physico-chimiques. Les proprits structurales des apatites sont ncessaires comme donnes de base pour interprter et commenter les principaux rsultats obtenus sur leurs proprits physicochimiques. Donc cette partie propose de bien dcrire la mthode de synthse relative la prparation des apatites. La caractrisation de lhydroxyapatite synthtique a t faite en utilisant les techniques suivantes: la spectroscopie infrarouge la diffraction des rayons X Ces techniques de caractrisation et lanalyse chimique (non faite*) permettent de vrifier respectivement la puret et la stchiomtrie decette hydroxyapatite et de la fluorapatitephosphocalcique. II. Prparation de lhydroxyapatites par double dcomposition: Mode opratoire: Solution1: 9g de diammonium hydrogno-phosphate (NH4 )2HPO4 dissout dans 50 ml deau distille.Solution2:27g de nitrate de calcium Ca(NO3)2 ,4H20 dissout dans 100 ml deau distille.

La solution 1 du phosphate additionne 50 ml dammoniaque est verse au moyen dune burette dans la solution 2 de nitrate de calcium porte lbullition sous agitation. La prsence dammoniaque en excs est ncessaire pour avoir un milieu basique proche de 9 .Une fois laddition termine, la prparation est maintenu lbullition et sous agitation environ une heure. Le prcipit est ensuite filtr chaud sur Bchner, lav avec une solution de 500 ml deau dcarbonate, sch 80 C pendant 2 heures.

Schma du montage de synthse de lhydroxyapatite double dcompositionIII. CARACTERISATION DES PRODUITS PAR DIFFERENTES METHODES DANALYSES (IR, DRX) : 1.Examen par IR:a) Hydroxyapatite:La figure prsente le spectre IR dhydroxyapatite synthtise .Les attributions ainsi que les intensits relatives des bandes de vibrations observes sont consignes dans le tableau (1).

Figure1: spectre IR de lhydroxyapatite phosphocalciquePosition des bandes (cm-1) Attributions

Tableau1: Attributions et positions des bandes infrarouges delhydroxyapatite 3570 OH- (s : longation symtrique) 1384 CO23- (longation) 1100-900PO43- (1 : longation symtrique) (3 : longation antisymtrique) 630 OH- (L : bande de libration) 600-500 PO43- (2 : dformation symtrique) (4 : dformation antisymtrique) 472,1 PO43-, dformation symtrique v2

Discussion: Lanalyse IR de lhydroxyapatite dans le domaine 4000cm-1 400cm-1 nous a permis didentifier les bandes dadsorption caractristiques des groupements OH- situes 3570 cm -1(longation symtrique) et 630 cm -1(bande de libration) et aussi des bandes caractristiques de PO43- se situent entre 1094 cm-1-950 cm-1 (longation symtrique et antisymtrique ) et entre 603 cm-1-571cm-1(dformation symtrique et antisymtrique). La prsence des bandes caractristiques des carbonates 1384 cm -1 apparaissent aussi dans ce spectre. Ceci est du la qualit de leau de lavage utilise. En consquence, Le spectre montre la prsence de toutes les bandes caractristiques dune hydroxyapatite phosphocalcique carbonate.b) Fluoroapatite:La figure N2 prsente le spectre IR de fluoroapatite .Les attributions ainsi que les intensits relatives des bandes de vibrations observes sont consignes dans le tableau (2).

Figure 2: spectre IR de la fluoroapatite

Tableau 2: Attributions et positions des bandes infrarouge de la fluoroapatite Position des bandes (cm-1) Attributions

3435,1 H-O-H, H2O adsorbe

1637,1 H2O, dformation des molcules deau lies par des ponts H

1046-1087 PO43- longation antisymtrique v3 965,5 PO43- longation symtrique v1

567,6-606,4 PO43-, dformation antisymtrique v4

Discussion:Dans le spectre IR (figure N2), nous avons identifi les bands caractristiques des carbonates se situent 1637cm-1. Ceci est du la qualit des eaux de lavage. Nous avons remarqu par ailleurs labsence des bandes caractristiques des ions hydroxyles situes 3570 cm-1 et 630 cm1. Labsence dune bande 3560 et 630 cm-1 caractristique des ions hydroxyles confirme quil sagit bien la fluoroapatite phosphocalcique carbonate.

c) Phosphate noir de bengurir:

Figure3: Spectre IR du phosphate noir du BengurirTableau3: Attributions et positions des bandes infrarouges du phosphate noir du Bengurir Position des bandes (cm-1) Attributions

3444,2 H-O-H, H2O adsorbe

1634,5 H2O, dformation des molcules deau lies par des ponts H

1456,2; 1431,9; 864,3 bandes caractristiques des carbonates

1044,6-1096 PO43- longation antisymtrique v3 965,5 PO43- longation symtrique v1

570,5-605,2 PO43-, dformation antisymtrique v4

472,5 PO43-, dformation symtrique v2

Discussion:Daprs le spectre infrarouge nous avons identifi les bandes caractristiques de groupement PO43-ainsi que les bandes dabsorption caractristiques des carbonates situent entre 1432 cm-1 et 1384cm1. Labsence des bandes dabsorptions caractristiques des ions hydroxyles confirme que ce phosphate est une fluoroapatite phosphocalcique carbonate.2. Examen par DRX a) Hydroxyapatite:

Figure 4: Diagramme caractristique de lhydroxyapatite prpare

2d (hkl)Hkl

25.87743,44309002

31.81512,81275211

34.10602,62889202

39.76222,26700130

Tableau4: Indexation de diagramme RX de lhydroxyapatite prpare

b) Fluoroapatite:Figure 5: Diagramme caractristique de la fluoroapatite. Tableau5: Indexation de diagramme RX de la fluoroapatite.

2d (hkl)H k l

10,89038,124261 0 0

25.87613.443260 0 2

31.91322.804332 1 1

34.16912.624182 0 2

c) Phosphate noir de bengurir:

Ca5(PO4)3F Figure 6: Diagramme caractristique du phosphate noir de Bengurir.

Tableau 6: Indexation de diagramme RX du phosphate noir de Bengurir.

2d (hkl)H k l

25.86783.444350 0 2

28.14813.170281 0 2

33.16562.701253 0 0

34.17622.623652 0 2

N.B: Analyse chimique:Suite aux contraintes techniques et au manque du temps, nous navons pas fait lanalyse chimique, surtout du Ca et du P Celle-ci devrait confirmer, en sappuyant sur la valeur rapport Ca/P, que lhydroxyapatite synthtise serait stoechiomtrique ou non. En effet, rappelons que pour lapatite stoechiomtrique que le Ca/P = 1,67.

Calcule des paramtres cristallographique a et c dans le systme hexagonal des phosphates:

Pour calculer les paramtres cristallographiques du systme hexagonal. On applique la formule suivante:

d (hkl)=

Le tableau ci-dessous montre le calcule des paramtres cristallographique des phosphates naturels compar a ceux de lhydroxyapatite et la fluoroapatite.

Tableau 8: Paramtres cristallographiques des phosphates naturels compar ceux de lhydroxyapatite et la fluoroapatite.

Paramtres cristallinsPhosphate noir du BengurirLhydroxyapatiteLa fluoroapatite

a=b 9,36 9,389,37

c 6,88 6,89 6,87

La diffraction des rayons X a permis de prouver que le phosphate noir du Bengurir est bien une fluoroapatite carbonat de formule chimique approximative: Ca10-Z (PO4)6-X (CO3)X (F)2-2Z+X . 7

Conclusion:

Aprs avoir analyss les phosphates naturels par les deux techniques danalyse nous pouvons conclure que se sont des fluoroapatites carbonates de formule chimique:

Ca10-Z (PO4)6-X (CO3)X (F)2-2Z+X .

Conclusiongnrale :

Au cours de ce stage, nous avons appris, dune manire gnrale, la mthodologie danalyse et caractrisation des matriaux des phosphates sdimentaires marocains et lhydroxyapatite phosphocalcique synthtique.Pour cela, nous nous sommes servi des mthodes et techniques exprimentales danalyse et de caractrisations telles que la diffractions des rayons X, la spectroscopie IR et lanalyse chimique.Ce travail lmentaire sur ces apatites phosphocalciques servira de base pour tudier la physico-chimie des biomatriaux naturels, en particulier: lmail dentaire et los, dont la composition chimique drive de celle de ces deux apatites.Nous avons aussi montr que les phosphates noir naturels de Bengrir du Maroc possdent une analogie avec les apatites de rfrence, savoir, la fluoarapatite et lhydroxyapatite phosphocalciques que nous avons tudies dans le prsent travail.. Ainsi, ltude ralise dans ce mmoire sur les deux apatites de rfrences (Hydroxyapatite et fluorapatite) servira de modle pour remonter Lidentification et la caractrisation physico-chimique des phosphates naturels du Maroc et autres.

Il sen sort de cette tude que le phosphate de Bengurir noir est reprsent par la fluorapatite carbonate substitue dont la formule approximative est :Ca10-Z (PO4)6-X (CO3)X (F)2-2Z+X .

REFERENCE:

1: Damien BANAS et Jean-Christophe LATA Universit Paris-Sud ; Laboratoire d'Ecologie, Systmatique et Evolution ; UMR 8079 - CNRS/ENGREF/Univ.

2: Utilisation des phosphates naturels pour une agriculture durable ORGANISATION DES NATIONS UNIES POUR LALIMENTATION ET LAGRICULTURE Rome, 2004

3: F.PEREIRA, Thse de Doctorat: Production dacide phosphorique par attaque chlorhydrique de minerais phosphats avec rduction des nuisances environnementales et rcupration des terres rares en tant que sous-produitsSaint-Etienne le 2 juillet 2003 N dordre: 312CD 4: K.BOUAROURI Mmoire de Magistre : Synthse et Caractrisation de composs mixtes organo-inorganiques nanostructures. Application dans le domaine des nanocomposites

5: S. EL ASRI Thse de Doctorat : Nouveaux matriaux de structure apatite prpars partir du phosphate naturel marocain applications environnementales le 19 Novembre 2009 N dordre : 2468

6: L. EL HAMMARI Thse de Doctorat : SYNTHESE ET ETUDES PHYSICO-CHIMIQUES DES PHOSPHATES DE CALCIUM POREUX GREFFES PAR DES MOLECULES ORGANIQUES : STRUCTURE ET PROCESSUS DADSORPTION le 19 Juillet 2007 N dordre : 2362

7: HINA A., Etude de la ractivit en milieu aqueux dapatites phosphocalciques dintrt biologique, Thse, INP, Toulouse 1996