Polymerisation du chloroforrniate de vinyle et de ses derives

SYLVIANE BOIVIN, PATRICK HEMERY ET SYLVIE BOILEAU' Coll2ge de Frrrnce, I 1 place Mrrrcelin Berthelot, 75231 Paris Ckdex 05, Frrrnce

Requ le 19 juin 1984 Cet article esr rle'die' a la mkmoire de Monsieur Li Xiao-Bni

SYLVIANE BOIVIN, PATRICK HEMERY et SYLVIE BOILEAU. Can. J . Chem. 63, 1337 (1985) La polymCrisation radicalaire du chloroformiate de vinyle a CtC Ctudiee dans le chlorure de mtthylkne a 35"C, avec le

peroxydicarbonate de dicyclohexyle comme amorceur. Dcs mesures cinetiques ont CtC effectuCes par dilatomktrie dans des appareils entikrement scellts sous vide pousse. L'ordre de la rkaction de polymCrisation par rapport B la concentration en monomkre est Cgal a I et celui relatif i la concentration en amorceur est Cgal B 0,5.

Par ailleurs, des polymkres nouveaux ont CtC prCparCs soit par polymCrisation radicalaire de monomeres dCrivCs du chloroformiate de vinyle, soit par modification chimique du polychloroformiate de vinyle par des amines, des alcools, des thiols, des acides carboxyliques, KCN . . . , par catalyse par transfert de phase. La structure de ces polymkres ainsi que leur comportement thermique ont CtC examinks.

SYLVIANE BOIVIN, PATRICK HEMERY, and SYLVIE BOILEAU. Can. J . Chem. 63, 1337 (1985). The free-radical polymerization of vinyl chloroformate has been studied in methylene chloride at 3S°C using dicyclohexyl

peroxydicarbonate as initiator. Kinetic measurements performed by dilatometry under high vacuum have shown that the reaction order in monomer is equal to one whereas that in catalyst is equal to 0.5.

New polymers have been prepared either by free-radical polymerization of monomers derived from vinyl chloroformate or by chemical modification of poly(viny1 chloroformate) with amines, alcohols, thiols, carboxylic acids. KCN . . . using phase transfer catalysis. The structure of these polymers as well as their thermal behaviour have becn studied.

Introduction L'inttret croissant suscite par le chloroforrniate de vinyle

(CH2=CHOCOCI : VOCCI) provient du fait qu'il sert de rna- tiere premiere pour la preparation de nombreux rntdicarnents ainsi que pour la synthese de rnonornkres vinyliques varits. Toutefois, la polyrntrisation du chloroforrniate de vinyle (1) et de certains de ses d t r iv t s - carbarnates vinyliques (1-3), carbonates vinyliques (1, 4) et cyanoforrniate de vinyle (1) - a t t t tres peu t tudi te jusqu'h ces dernieres annees, en raison des difficultts de prtparation et de purification de ce rnono- mere.

Un nouveau proc td t de synthese de chloroforrniate d e vinyle quasirnent exempt d'irnpuretts, avec un rendernent de 80% a t t t rnis au point recernrnent (5). Ceci nous a incites a examiner en dttail la polyrntrisation de ce monomere (6-8) et de quel- ques d t r iv t s (6, 8 , 9) ainsi que la modification chirnique du polychloroforrniate de vinyle (6, 10- 12).

L'ernploi de peroxydicarbonates cornrne arnorceurs de la polyrntrisation radicalaire du chloroforrniate de vinyle, en rnasse et en solution, conduit a des polyrneres de masses rnolaires Clevtes (7, 8). Les rtsultats de l'ttude cinttique effec- tu te dans le chlomre de methylene a 35"C, en prtsence de peroxydicarbonate de dicyclohexyle, sont exposts dans le prtsent article.

Par ailleurs, d e nouveaux polyrnkres ont Ctt pr tparts soit par polyrntrisation radicalaire d e rnonorneres d t r iv t s du chloro- forrniate de vinyle, soit par modification chirnique du PVOCCl par des arnines, des alcools, des phenols, des thiols, des acides carboxyliques et leurs sels alcalins, KCN . . . en utilisant la catalyse par transfert de phase. Les rtsultats rkcents obtenus dans ce dornaine sont rnentionnts dans cet article.

Partie experimentale La pureti du VOCCl (SocietC Nationale des Poudres et Explosifs)

'Laboratoire de Chimie MacromolCculaire associC au C.N.R.S. no 24.

est gCnCralement supCrieure B 99%. Ce monomkrc cst introduit dans un ballon scellC sous vide poussC; il est conservC dans des tubes graduCs munis de joints fragiles, a -35"C, a I'obscuritC. 11 est dC- barrassC de son stabilisant juste avant emploi.

Les carbamates vinyliques tels que le carbamate de vinyle et de N-diCthyle (VOCNEt2 ou VOC: CH2=CH-0-C(0)-) et le car- bamate de vinyle et de N-piperidine (VOCNCSHlo) sont obtenus par reaction du VOCCl avec la trikthylamine et la N-CthylpipCridine respectivement, selon le procCdC gCnCral de dialkylation des amines tertiaires dCveloppC par Schnur et Olofson et nl. (13- 15). Les autres carbamates vinyliques comme le carbamate de vinyle et de n-butyle (VOCNHBu) et le carbamate de vinyle et de N-mCthyl cyclohexyle (VOCN(CH3)C6H,,) sont preparks par rCaction du VOCCl avec les amines correspondantes en prCsence d'un capteur d'acide chlorhydrique (8, 13).

La rCaction du VOCCl avec le phCnol et le menthol en presence de soude ou de pyridine conduit aux carbonates vinyliques cor- respondants (VOCOPh, VOCOMenthyle) (8, 13). Le thiocarbonate de vinyle et de phCnyle (VOCSPh) cst prCparC selon une mCthode dCji dCcrite (16).

Le chlorure de mCthylkne est purifiC sur PIOS puis sur des miroirs de sodium successifs, selon la mCthode mise au point au laboratoire (17). L'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (DCPD) sont siches sous vide avant emploi.

La plupart des polymCrisations sont effectukes dans des appareils en verre entierement scellCs sous vide pousse. selon la technique utiliske pour les polymCrisations anioniques (I 8). Le monomkre (VOCCI) est condens6 dans un tube annexe afin d'Climiner I'inhibiteur, avant d'etre introduit par distillation sur paroi froide, ainsi que le solvant, dans un ballon contenant I'amorceur. Les polymirisations des derives du VOCCl sont effectuCes sous azote, dans des apparcils relies a une ligne B vide. Le monomkre est introduit avec une seringue a travers un bouchon de caoutchouc a jupe rabattable, dans un ballon contenant le catalyseur qui est sCchC sous vide au prCalable. Dans tous les cas, I'agitation du milieu est assurie par un barreau aimant6 enrob6 de verre, a une tempirature donnee. Les polymkres sont rCcuperCs aprks dissolution dans le chlorure de mCthylkne et pricipitation dans I'Cther de pitrole. Ils sont ensuite sCchCs sous vide poussC.

Nous avons utilisC unc mCthode dilatometrique comme moyen d'Ctude cinetique selon la technique experimentale mise au point au laboratoire (19). Les masses sptcifiques du monomkre (VOCCl) et du

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TABLEAU 1. Rtsultats cinttiques de la polymtrisation radicalaire du chloroformiate de vinyle amorcte par le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, dans CHzClz a 35°C

vp x 10' k,,, = - [MI [A] '"

[Mlo [A]x 10' V,,/[M]x lo3 Essai (rnol L- ' ) (rnol L- ' ) (rnin-I) ( ~ 1 1 ' r n o l I/ ' )

polyrnkres sont rnesurtes par osmomttrie dans le tolukne a 37°C. Les temperatures de transition vitreuse sont dktermintes grdce 2 un ana- lyseur thermique du Pont 1090 et la stabilitC therrnique des polyrnkres est exarninCe par therrnogravirnttrie en chauffant les Cchantillons de 20 700°C B S°C/rnin a I'air (9).

Resultats et discussion 1. Polyme'risation du chloroformiate de vinyle

Nous avons montrt que la polymtrisation radicalaire du chloroformiate de vinyle donne des polymeres de masses molaires &levees, avec des rendements quantitatifs (7, 8). Les meilleurs systkmes catalytiques sont les peroxydicarbonates, en solution dans le chlorure de methylkne, car ils permettent d'optrer ?I des temptratures n'exctdant pas 40°C. Dans ces conditions, on n'observe pas de degradation des polymeres.

Nous avons donc effectue une etude cinetique de la poly- merisation du VOCCl amorcee par le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, dans CH2C12 a 35°C. Nous avons utilist une technique dilatomttrique et nous avons effectue toutes les me- sures partir d'un meme lot de monomere afin d'avoir des rtsultats reproductibles.

Le facteur de contraction a correspondant a la variation de volume sptcifique lorsqu'on passe du monomere au polymkre a ett determint par deux methodes. La premiere consiste a conduire une reaction de polymerisation, dans un dilatomktre, jusqu'a conversion totale. La mesure des differences de niveau dans le capillaire, entre le debut et la fin de la reaction, permet

o loo 200 300 de calculer a. La deuxieme technique consiste a mesurer les

FIG. I. Variations de In [MIo/[M] en fonction du temps lors de la masses sptcifiques du monomkre, m35 (VOCCl), et du poly- polyrnCrisation radicalaire du VOCCl amorcte par le DCPD dans mere, m35(PVOCCl), dans CH2C12 a 35°C. Le facteur de con- CH2C12 A 35°C: e [MIo = 1,98 rnol L-', [A] = 9,98 x lo-' mol L-'; traction, a35, est calcule d'aprks la relation: 0 [MIo = 1,98 rnol L-', [A] = 7,15 X rnol L-I; [MIo = 1.98 rnol L-', [A] = 3,99 X lo-' rnol L-'. 1 - 1

[ l l 0135 = m35 (VOCC1) m, (PVOCCI)

polymkre en solution dans CH,CI, i 35°C ont ttt rnesurCes avec un densimktre Clectronique a tube vibrant (PAAR DMA 45).

La technique de modification chimique du PVOCCl a ttt dCcrite prtctdernment (10). Les substituants sont des produits cornrnerciaux utilists sans purification sptciale B I'exception des arnines qui sont redistilltes avant emploi. Les catalyseurs: dicyclohexyl-18 couronne- 6 (DCHE); sulfate acide de tttrabutylammonium (TBAH); Kryptofix [222] sont des produits cornrnerciaux sCchCs sous vide pousst. Le degrC de substitution est determink d'aprks I'analyse Cltmentaire des polymkres modifies. Ceux-ci sont conservts j. -30°C dans des tubes scellCs sous vide poussC.

Les polymeres sont examints par spectrophotornCtrie ir et par rmn du carbone 13. Dans ce dernier cas, les spectres de solutions de polymkres dans un mClange 90: 10 de trichloro- 1,2,4 benzkne et de nitrobenzkne deuttrit sont enregistrks B 100°C sur un appareil Bmcker WP 250 h 62,5 MHz. Les masses rnolaires rnoyennes en nombre des

On obtient ainsi a, = 0,229 mL g- ' pour des concentrations en monomere et en polymkre (K = 18 500) egales ?I 1,96 rnol L-I. Cette valeur est en excellent accord avec celles deter- minees lors de deux experiences dilatometriques (essais 3 et 7 du tableau 1): a = 0,23 mL g-I.

Les rtsultats cinttiques sont indiques dans le tableau 1 . Sur la fig. 1, nous avons porte les variations de In [M],/[M] en fonction du temps, ou [MIo et [MI sont les concentrations en monomere respectivement au temps ztro et 21 l'instant t, pour les essais 1, 3 et 7. On obtient des droites passant par l'origine jusqu'i des taux de conversion de 30 50%, ce qui montre que l'ordre interne de la rtaction de polymCrisation par rapport a la concentration en monomere est egal a 1. Les pentes de ces droites sont tgales a V,/[M].

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FIG. 2. Variations de Vp/[M] en fonction de [A]"' lors de la poly- mCrisation radicalaire du VOCCl amorcCe par le DCPD dans CHzClz h 35°C.

Si I'on admet que l'hypothese de 1'Ctat stationnaire est vCri- fiCe pour ce systkme, la vitesse de polymerisation Vp est donnCe par la relation suivante:

ou [M.] et [A] sont les concentrations en monomkre et en amorceur; k,, k, et k, sont respectivement les constantes de propagation, de dissociation de I'amorceur et de terminaison et ou f reprksente l'efficacitk de l'amorceur.

Nous avons vkrifiC que la vitesse de polymerisation est pro- portionnelle a [MI et [A]"' car on observe bien des relations lineaires entre V,/[M] et [A]"' d'une part et entre V,/[A]"' et [MI d'autre part, ainsi qu'en tCmoignent les figures 2 et 3. La valeur de la constante apparente de vitesse

VP kapF' = [MI [A] 1 12

est Cgale 2 1,4 X lo-' 2 0 , l X lo-' L"' mol-'I2 min-I.

2. Polymkres derives du polychloroformiate de vinyle Deux voies d'accks aux polymkres dkrivCs du PVOCCl ont

Ctt examinkes: d'une part, la polymCrisation radicalaire de composks provenant du VOCCl et d'autre part, la modification chimique du PVOCCl par des substituants appropriCs.

Le tableau 2 rassemble les rksultats les plus significatifs de la polymtrisation radicalaire, en masse, de quelques dCrivks du chloroformiate de vinyle tels que des carbonates, thiocar- bonates et carbamates vinyliques. On obtient des polymkres de masses molaires ClevCes avec de bons rendements. Les rC- sultats sont amkliores lorsqu'on opkre dans des conditions ri- goureuses de puretC (essais 15 et 16).

La modification chimique du PVOCCl par des amines et des alcools a kt6 dCcrite par Schaefgen (1). Cependant, cet auteur a gCnCralement observk des rkactions secondaires d'hydrolyse conduisant a des polymkres rkticulCs dont le degrC de substi- tution ne dCpasse pas 30%. Nous avons mis au point des con- ditions opkratoires qui permettent d'Cviter les rkactions de dk- gradation (6, 10-12). Les polymkres ainsi modifiCs sont solubles et les degrks de substitution sont excellents. Les rendements en polymkres solubles sont de l'ordre de 80%. Les rksultats concernant la modification chimique du PVOCCl par les amines, les alcools, thiols et phCnols, les acides carboxy-

FIG. 3. Variations de v,/[A]'/' en fonction de [MIo lors de la polymCrisation radicalaire du VOCCl amorcCe par le DCPD dans CHzClz i 35OC.

liques et les sels alcalins (carboxylates et cyanures) sont ras- semblCs dans les tableaux 3 a 7.

Les amines aliphatiques conduisent a des degrks de substi- tution voisins de 100% (essais 17 a 24, tableau 3) selon un mkcanisme faisant intervenir une attaque nuclkophile du car- bonyle par ces amines. Parmi les diffkrents capteurs d'acide chlorhydrique utilisks, c'est la soude a 50% qui est le plus efficace comme le montrent les essais 18 et 19 effectuks avec la N-mCthylbenzylamine. Les amines primaires rCagissent aussi bien que les amines secondaires. De plus, dans le cas de 1'CthylCthanolamine (essai 23), la rkaction s'effectue de fagon sklective par l'intermediaire de la fonction amine ainsi qu'en tCmoigne le spectre ir du polymkre modifiC. Le faible caractkre nuclCophile present6 par les amines aromatiques telles que le carbazole ou le dimCthyl-2,3 indole nkcessite I'emploi de la catalyse par transfert de phase. Les essais 25 et 26 montrent qu'en absence d'un sel d'ammonium quaternaire, la rCaction des groupements chloroformiate avec le carbazole n'a pas lieu alors qu'elle s'effectue avec 100% de rendement aprks 3 h 2 20°C, en prksence de S04HNBu4.

I1 n'est pas possible de mesurer directement les masses mo- laires des Cchantillons de PVOCCl, par osmomCtrie ou par gpc, en raison de la grande rkactivitk des fonctions chloroformiate. Elles ont donc kt6 dkterminkes indirectement a partir des masses molaires des polymkres modifiCs, en tenant compte du degrk de substitution. Quelques rCsultats significatifs obtenus avec trois lots diffkrents de PVOCCl sont rassemblks dans le tableau 4. On observe un excellent accord entre les valeurs de M, pour un m&me Cchantillon de PVOCCl quelle que soit la nature du substituant (essais 29 et 20; essais 31, 22 et 32) et

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TABLEAU 2. Polymtrisation en masse de carbamates, carbonates et thiocarbonates vinyliques ([amorceur]/[monomkre] = 0,5%)

T Temps Rdt. - Essai Monomkre Amorceur" ("c) (h) (%I M,, osm.

VOCOPh VOCOPh VOCO Menthyle VOCSPh VOCNEtZ VOCNHBu

~ O C N ~ I

CH,

V O C N ~

V O C N ~

DCPD AIBN' DCPD AIBN AIBN AlBN

AIBN

AIBN

AIBN'

"DCPD: aeroxvdicarbonate de dicvclohexvle: AIBN: azobisisobutvronitrile. "[A]/[M]' = I %. '[A]/[M] = 1%; essai effectut dans un appareil entitrement scellC sous vide pousst.

TABLEAU 3. Rtaction des amines avec le PVOCCI dans CHzClz (PVOCCI: 5 X lo-' mol; CH,CIZ: 35 mL)

Degrt de Base TBAH" T substitution

Essai Amine [Amine]/[PVOCCI] ([Base:I/[CI]) (mol. %) ("C) Temps (%I

17 n-C4H9NH2 I S Na,C03(2) - 42 2 h 96 18 ChHsCHzNHCH3 1.5 KzC03(2) - 40 3 h 100 19 C6H5CHZNHCH3 2,3 NaOH 50%(1,5) - 20 10 min 100 20 (n-C4H9)?NH 1,5 NalC03(2) - 40 2.75 h 94 2 1 HzNCH2COOCzHs,HCI 1 2 Et,N(2) - 40 3 h 100 22 ChHsNHCH3 2.5 NaOH 50%(1,5) - 20 20 min 100 23 C2HSNHCH2CH20H 1,5 Na2C03(2) - 42 2 h 84 24 Amino-3 tthyl-9 carbazole 1 .1 NaOH 50%(2) - 20 5 h 98 25 Carbazole 2,5 NaOH 50%(1,5) - 20 30 min 0 26 Carbazole 2,5 NaOH 50%( 1,5) 5 20 3 h 100 27 Carbazole 1 NaOH 50%( 1,5) 5 20 5 h 100 28 Dimtthyl-2,3 indole 2,5 NaOH 50%(1,5) 5 20 7 h 90

"Sulfate acide de tttrabutylammonium, pourcentage molaire par rapport au chlore du PVOCCI.

TABLEAU 4. Masses molaires des tchantillons de PVOCCI

Essai Substituant

29 ChHsCHzNHCH3 20 (n-C,HV)ZNH 30 C~HSCH~NHCH~ 19 ChHsCHzNHCHz 3 1 ChHsCHzNHCH, 22 C6HsNHCH3 32 C6H5OHC

Base

Na2C0, Na2C03 NaZCO3 NaOH 50% NaOH 50% NaOH 50% NaOH 50%

Temps

2.5 h 2,75 h 2,5 h

10 min 15 min 20 min

1,5 h

D.S. " (%I A,, PVOCCI "

76 000 77 000 18 000 18 500 33 000 35 000 34 500

"DegrC de substitution dtterrninC d'aprts la microanalyse. 'CalculCe d'aprts la valeur de M,, du polymtre rnodifit mesurCe par osmomitrie dans le tolutne h 37°C et

d'aprts le degrC de substitution. "+5 rnol. % TBAH.

quelles que soient les conditions operatoires pour un substituant des alcools, des phenols et un thiol sont rassemblks dans le donne (essais 30 et 19). En particulier, on peut conclure que la tableau 5. Les phtnols et les alcools sont moins reactifs que les modification chimique du PVOCCl en solution dans CH2C12, amines aliphatiques vis-a-vis des chloroformiates (20). La cata- en presence de NaOH 50% et d'un catalyseur de transfert de lyse par transfert de phase donne d'excellents risultats en ce qui phase (essai 32) ne provoque pas de degradation du polymkre concerne le phCnol et la mercapto-2 pyrimidine (essais 32 et avec un substituant comme le phenol. 38). D'une faqon gCntrale, il faut noter que, contrairement a

Les rksultats de la modification chimique du PVOCCl par certains rtsultats publies rkcemment (21), les conditions ope-

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TABLEAU 5. Reaction des alcools, des phenols et des thiols avec le PVOCCl dans CHzClz ([substituant]/[Cl] = 13 ; [base]/[Cl] = 2)

Catalyseur" T Temps D.S. Essai Substituant Base (rnol. %) ("c) (h) (%)

33 NOzChHjOH K,CO, DCHE (1,s) 40 2 23 34h Quinine KzCO, DCHE ( I ,5) 20 1,25 45"

Pyridine

36 CH,0C6H4CH20H Pyridine - 0 3 93 37 ChH5OH Pyridine - 10 3 88 32 C6H5OH NaOH 50% TBAH (5) 20 1.4 96 38 Mercapto-2 pyrimidine NaOH 50% TBAH (5) 20 4 98

"DCHE: dicyclohexyl-18 couronne-6; TBAH: SO,HNBu,; pourcentage molaire par rapport au chlore du PVOCCI.

"Solvant: THF. "Polymkre insoluble.

TABLEAU 6. Reaction des acides carboxyliques avec le PVOCCl dans les conditions de la catalyse par transfert de phase i 20°C (PVOCCI: 4,7 X 10-"01; RCOOH: 5 X 10' rnol;

CH,C12: 100 rnL)

TBAH" D.S. Essai RCOOH [K2C03]/[PVOCCI] (rnol.%) Temps (%)

39 C6H5COOH 0 0 19 h 0 40 CsHsCOOH 3,2 0 5 h 90" 41 ChH5COOH 3,5 5 20 rnin 94 42 CHz=CH-COOH 3 2 5 10 rnin 97 43 Acide acCtylsalicylique 3 2 0 5 h 54" 44 Acide acCtylsalicylique 3,2 5 40 rnin 81 45 CH,(CH,),COOH 3 2 5 10 min 80

"TBAH: SO,HNBu,; pourcentage molaire par rapport au chlore du PVOCCI. hRCfCrence 22.

ratoires que nous avons utilistes conduisent 2 I'obtention de polyrneres solubles posstdant des degrts de substitution t l evb .

La catalyse par transfert de phase constitue une excellente rntthode pour modifier le PVOCCl par les acides carboxyliques ainsi qu'en ttrnoignent les rtsultats du tableau 6 (essais 41, 42, 44 et 45). On obtient des polyrneres solubles porteurs de fonc- tions anhydride rnixte -0COOCOR laterales (12). Ces poly- rnkres sont tgalernent prtparts par reaction de carboxylates alcalins avec le PVOCCl au rnoyen de la catalyse par transfert de phase solide-liquide. Les rtsultats sont indiquts dans le tableau 7 . En l'absence de catalyseur, on n'observe aucune rtaction entre le benzoate de sodium et le PVOCCl dans le chlorure de rnCthylkne rngrne apres 17 h a 20°C (essai 46). Par contre, on obtient des degrts de substitution voisins de 100% en prtsence d'un catalyseur de transfert de phase cornrne le sulfate acide de tttrabutylarnrnoniurn (essai 48 et 49), un ether- couronne (essai 47) ou un cryptand (essai 50). La reaction avec le benzoate de tttraCthylarnrnoniurn est extrernernent rapide (essai 5 1); ceci rnontre que l'intermtdiaire rtactionnel dans le cas des benzoates de sodium et de potassium, en prtsence de TBAH, est un carboxylate de tetraalkylarnrnoniurn. Une ttude cinttique dttaillee de ce type de rtaction est actuellernent en cours.

TABLEAU 7. Reaction des carboxylates et du cyanure de potassium avec le PVOCCl dans les conditions de la catalyse par transfert de phase i 20°C ([substituant]/[PVOCCI] = 1 sauf pour l'essai 54 ( 1 3))

Cataly seur" D.S. Essai Substituant (rnol. %) Temps (%I

C6HsCOONa ChHSCOONa C6HSCOONa ChH5COOK CbHsCOOK ChH5COONEt KCN KCN KCN

- DCHE (10) TBAH (5) TBAH (5) [2221 (5) -

TBAH (5,3) DCHE (5) DCHE (2,2)

17 h 3 h 1,5 h 3 h 5,5 h 5 rnin 3,7 h 5 h 3 h

"DCHE: dicyclohexyl-18 couronne-6; TBAH: SO,HNBu,; Kryptofix [222]; pourcentage molaire par rapport au chlore du PVOCCI.

"0.1 mL d'eau. "Solvant: adtonitrile.

PVOCCl par des substituants varits. Cette rntthode permet d'obtenir des polyrnbes solubles posstdant des degrts de substitution tlevts, la ternptrature ordinaire.

Nous avons egalernent fait figurer, dans le tableau 7, quel- 3. PropriPtts des dtrivts du polychloroformiate de vinyle ques resultats relatifs a la reaction de KCN avec le PVOCCl Les polyrneres obtenus soit a partir de dtrives du VOCC1, (8). Un sel d'arnrnoniurn quaternaire cornrne le TBAH est un soit par modification chirnique du PVOCCl ont t t t caracttrists catalyseur plus efficace qu'un tther-couronne, dans CHzClz a par spectrophotornttrie ir et par rrnn du carbone 13. La bande 20°C (essais 52 et 53). d'absorption du groupe carbonyle est situte a 1770 crn-' pour

En conclusion, nous avons rnontri les avantages de la cata- le PVOCCI. Elle apparait a 1690 crn-' pour les polycarbarnates lyse par transfert de phase lors de la modification chirnique du vinyliques, 2 1735 crn-' pour le polycyanoforrniate de vinyle,

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TABLEAU 8. DCplacements chimiques des atomes de carbone de la chaine principale et du groupe carbonyle de quelques dCrivCs du PVOCCI: +CH2-CH-(0-C-R)-b (ppm; ref.: HMDS;

II 0

100°C; C6HsCIs/C~D5N02 = 90: 10; 62,5 MHz; m: multiplet)

Essai R ,C=O -CH- -CHI- \

h 1730 crn-' pour le polythiocarbonate de vinyle et de phCnyle et 5 1750 crn-' pour le polycarbonate de vinyle et de phtnyle. Les polymkres porteurs de fonctions anhydride rnixte presentent deux bandes d'absorption des groupernents carbonyle situees vers 1810 et 1745 crn-'. Ces bandes sont suffisamrnent distinctes de celle correspondant au PVOCCl si bien que l'on peut suivre la cinetique de la reaction de ce polymkre avec les acides carboxyliques par spectrophoto- metrie ir.

Les dkplacernents chirniques des atomes de carbone de la chaine principale et du groupement carbonyle sont indiquCs dans le tableau 8, pour quelques polyrnkres derives du PVOCCl. Dans tous les cas, on observe une stCrCosensibilitC des carbones de la chaine principale. Les carbones rntthy- lCniques sont sensibles a des effets de diades, de tCtrades et parfois rnCrne d'hexades. On observe des effets de triades pour les carbones tertiaires. Les surfaces des trois pics cor- respondent approxirnativernent au rapport 1 : 2 : 1. On peut en dkduire que tous les polyrnkres sont atactiques et qu'ils obeissent probablernent 6 une statistique de Bemouilli cornrne attendu pour des echantillons prepares par polyrnCrisation ra- dicalaire. Pour quelques polyrnkres, on observe une stereo- sensibilite du carbone du groupement carbonyle. I1 faut rernarquer que ces polyrnbes posskdent des valeurs de T, plus ClevCes que les autres ce qui correspond une rnoins grande mobilitC des groupernents latCraux (tableau 9).

Les temperatures de transition vitreuse et la stabilite

TABLEAU 9. PropriCt6s thermique~ de quelques dCrivCs du PVOCCI: --[-CH2-CH(0-C-R)-b

II 0

T, T dCcomposition" Essai R ("c) ("c) M,,

"Maximum de la dCrivCe du thenn3gramme. "alculCe ti partir de la valeur de M,, du PVOCCl (34 000) car le polymkre

est insoluble dans le toluene.

thermique de quelques polyrnkres ont CtC dCterminCes. Les rCsultats sont rassernbles dans le tableau 9. La stabilite thermique des polyrnkres sernble decroitre legkrement selon l'ordre suivant: polycarbarnates > polycarbonates > poly- thiocarbonates. Par ailleurs, les valeurs de T, des poly- rnkres -[<H2-CH--(OX-R-+h decroissent

I1 0

selon l'ordre suivant pour R: -0-Ph > -S-Ph > -N(CH,)-Ph. Les 1Cgkres differences observCes parmi les valeurs de T, des polycarbarnates vinyliques peuvent &tre expli- qukes par la structure des groupements lateraux qui influence la rnobilite de la chaine principale (23).

En conclusion, nous avons dCtCrminC les pararnktres cinC- tiques de la polyrnCrisation radicalaire du chloroformiate de vinyle arnorcee par le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, B 35°C dans CH2CI,. Ceci nous a permis de preparer des Cchantillons de polychloroformiate de vinyle bien dCfinis dont nous avons examine la modification chirnique. La catalyse par transfert de phase est une rnCthode de choix pour obtenir des polymkres solubles possCdant des degres de substitution trks ClevCs. Par ailleurs de nouveaux polyrnkres ont Cte prCparCs par polyrnCrisation radicalaire de rnonornkres derives du chloro- formiate de vinyle. Les capacitks rCactionnelles rernarquables du chloroformiate vinylique ainsi que du polyrnkre cor- respondant ou de ses copolyrnbes ouvrent un champ d'inves- tigations trks vaste et permettent d'envisager des applications trks variCes.

Remerciements Nous rernercions la SocietC Nationale des Poudres et

Explosifs pour son aide rnaterielle. Nous rernercions egalernent

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le Professeur R. Olofson et le Docteur G. Wooden pour la prCparation de certains monomkres, le Professeur H. ChCradame et Madame E. Rousset pour leur contribution a l'analyse des polymkres par rmn du carbone 13 ainsi que Madame C. Noel pour son aide dans l'interpretation des thermogrammes.

1. J . R. SCHAEFGEN. U. S. Patent no 3 118 862 (1964); Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 8, 723 (1967); J. Polym. Sci. C, 24, 75 (1968).

2. C. G. OVERBERGER, H. RINGSDORF et N. WEINSHENKER. J. Org. Chem. 27, 4331 (1962).

3. Dow Chemical Co. Fr. Patent n" 1 478 633 (1966). 4. F. E. KUNG. U. S. Patent n" 2 370 549 (1945). 5. T. MALFROOT et M. PITEAU. Fr. Patents no" 381 739 (1977) et

2 421 866 (1977). 6. G. MEUNIER, P. HEMERY, J. P. SENET et S. BOILEAU. Polym.

Bull. 1, 809 (1979). 7. S. BOILEAU, S. JOURNEAU et G. MEUNIER. Fr. Patent no 2 475

558 (1980). 8. G. MEUNIER, P. HEMERY, S. BOILEAU, J . P. SENET et H.

CHERADAME. Polymer, 23, 849 (1982). 9. F. KASSIR, S. BOIVIN, S. BOILEAU, H. CHERADAME, G. WOODEN

et R. A. OLOFSON. Polymer, 26, 443 (1985).

10. G. MEUNIER, S. BOIVIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et J . P. SENET. Polymer, 23, 861 (1982).

11. S. BOIVIN, A. CHETTOUF, P. HEMERY et S. BOILEAU. Polym. Bull. 9, 114 (1983).

12. S. BOIVIN, P. HEMERY, J. P. SENET et S. BOILEAU. Bull. Soc. Chim. Fr. 11, 201 (1984).

13. R. C. SCHNUR. Ph.D. Thesis, Pennsylvania State Univ., (1973). 14. R. A. OLOFSON, R. C. SCHNUR et L. BUNES. U.S. Patent no

3 905 981 (1973). 15. R. A. OLOFSON, R. C. SCHNUR, L. BUNES et J. P. PEPE.

Tetrahedron Lett. 1567 (1977). 16. R. A. OLOFSON et J. CUOMO. J. Org. Chem. 45, 2538 (1980). 17. H. CHERADAME et P. SIGWALT. Bull. Soc. Chim. Fr. 843 (1970). 18. S. BOILEAU, G. CHAMPETIER et P. SIGWALT. Makromol. Chem.

69, 180 (1963). 19. J. C. FAVIER, S. BOILEAU et P. SIGWALT. Eur. Polym. J. 4, 3

(1968). 20. M. MATZNER, R. P. KURKJY et R. J. COTTER. Chem. Rev. 64,

67 (1964). 21. J. P. PAYAN, S. RAYNAL, J. P. MARTY, C. JACQUOT et

E. LEPAIN-PAYAN. Eur. Polym. J . 20, 487 (1984). 22. J . P. SENET. Fr. Patent no 81/85 873 (1981). 23. H. R. ALLCOCK et F. W. LAMPE. Contemporary polymer chem-

istry. Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey. 198 1.

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