Sur la rkduction par LiAlH, de quelques dCriv6s du m6thylGne-3 camphre'

JEAN-CLAUDE RICHER ET YVON P~PIN' Dkpartetnent de Chirnie, Urziversitk de Montrkal, B.P. 6128, Morltrkal, P.Q.

R e ~ u le 4 novembre, 1969

L'action de LiAIH, sur le chloromCthylene-3 camphre, le pipCridinomCthyl8ne-3 carnphre, les Cthyli- dene-3 camphres cis et trans, et le furfurylidene-3 camphre a CtC examinCe. La nature des produits de ces reactions a Cte Ctablie. Les quantites relatives d'addition 1 :2 vs. 1 :4 de I'hydrure sur ces derives sont dCtermin6es; les rCsultats obtenus sont discutis en fonction de I'isomerie des substituants sur la double liaison et du caractere Clectroaffinitaire ou Clectrorepulsif des substituants.

Canadian Journal of Chemistry, 48, 1226 (1970)

Introduction

I1 a t t t Ctabli anttrieurement (1, 2) que la rtduction des mtthylitne-3 camphres substituts (1) par les hydrures complexes peut conduire A des quantitts variables d'addition 1 :2 et 1 :4 des hydrures sur le groupement carbonyle conjugut. Afin d'tvaluer d'une maniitre plus prCcise la nature des facteurs pouvant influencer le cours de ces rtactions, il s'avtrait inttressant d'examiner l'effet de divers substituants X; les rtsultats de cette Ctude font l'objet de la prtsente communi- cation.

Partie expkrimentale Les points de fusion sont dCterminCs sur un "Hot Stage

Apparatus" de la compagnie Reichert (Autriche) et ne sont pas corrigCs. Les indices de rkfraction sont niesures sur un rCfractometre du type AbbC de la compagnie Karl Zeiss. Les indices de rotation ont BtC mesurCs a I'aide d'un polarimetre Bellingham et Stanley, modele A; une moyenne de 10 lectures est effectuee pour chaque mesure et a moins d'indication contraire le benzene est utilisC comme solvant. Les poids molCculaires sont determinis au moyen d'un osmometre a pression de vapeur de la compagnie Hewlett-Packard, modele 301 A.3 Les spectres infrarouges (i.r.) sont pris sur un spectrophoto- metre Beckman, modele IR-8 a double faisceau, entre 2 plaques de NaCI; a moins d'indication contraire, les spectres des solides sont pris comme emulsion dans le Nujol alors que ceux des liquides sont pris a 1'Ctat pur. Les spectres ultra-violets (u.v.) sont pris sur un spectro- photometre Bausch et Lomb, modele 505, en solution dans I'Cthanol 95%. Les spectres de resonance niag- nCtique nucliaire (r.m.n.) sont mesures pour des solutions dans le CCI, a I'aide d'un appareil Jeol, niod8le C-60-H; les diplacements chiniiques (6) sont exprimCs en p.p.m. et se rCferent au TMS utilise comme reference interne.

'Les rCsultats rapportis dans cette communication sont extraits de la these presentee par M. Yvon PCpin en vue de I'obtention du grade de Ph.D. (Faculte des Sciences, UniversitC de Montreal, juin 1968).

'Adresse actuelle: DCpartement de Chimie, UniversitC du QuCbec (constituante de Montreal).

3Les auteurs remercient le Dr. Fliszar et ses collabora- teurs pour ces mesures.

Les spectres de masse sont dCterminCs sur un spectro- metre Hitachi, modele RMU-6D a 70 CV. Les chromato- graphies en phase gazeuse (c.p.g.) sont effectuCes a I'aide d'un appareil Microtek a ionisation a flamme; les colonnes utilisCes sont: (a) 10% SE-52 sur Chrornosorb W, 10' x 114, 145 "C, N2/70 ml/min; (b) 15 % Polyester succinate de Craig sur Chromosorb P, 10' x 1/4", 190 "C, N2/70 ml/min; (c) 15 % de diglycCrol sur Chromo- sorb W, 10' x 1/4", 100 "C, N,/40 ml/rnin; (d) 10 % de SE-30 sur Chromport XXX, 12' x 1/4", 200 "C, Nz/60 ml/min.

I Sur la re'drrction du chloronzkthylt?ne-3 catphre (Ib) I .I Produits de rkfkrence Le mCthyl8ne-3 camphre (If), les methyl-3 camphres

(4f) sous forme de mClange d'isomeres, les mtthylene-3 borneols (2f et 3f), et les niCthyl-3 born6ols (Sf) sont disponibles d'une Ctude precedente (2).

1.1.1 C/1lororr1kt/gvl~11e-3 car?lphre (Ib) Prepare par action du chlorure de thionyle sur l'hy-

droxymCthyl6ne-3 camphre (la), ce derive se prCsente sous fornie de liquide de p.6.: 101-102 "C/7 mm Hg (litt. (3) 113 "C/12.5 nini Hg); nvZZ 1.5066; [ c ( ] ~ ~ ~ + 175.7' (litt. (3) + 180.28"); r.m.n.: proton vinylique a 7.07 p.p.m. sous forme de doublet J = 0.5 c.p.s.; i.r.: bandes a 1735 (C=O) et a 1642 cm-' (C=C); L I . ~ . : h,,,, a 243 nm, E:

11 500; spectre de masse: ions parents a r?l/e de 198 et 200 d'intensitks relatives 100:32.

1.1.2 C/1lorornktl1j~lP1~e-3 borniols (26 et 36) La reduction de 3 g de la cttone l b par 20 g d'isopropy-

late d'aluminium dans I50 nil d'alcool isopropylique en Bliminant I'acCtone au fur et a niesure de sa formation conduit, apres extractions a la maniere habituelle, a 2.8 g (94% du rendenient thiorique) de produits qui contien- draient, d'aprts la c.p.g. I'aide de la colonne de polyester de Craig OLI par integration dans le spectre r.m.n. des protons carbinoliques, 30 % de I'alcool endo (36) et 70 % de I'alcool exo (26); le chlororntthyl8ne-3 isoborneol (2b) obtenu a I'Ctat pur presente les caracteristiques suivantes: p.f.: 39-41 "C; [aIDz8: + 122.9' (c, 1.36 g/100 ml); i.r.: bandes a 3630, 3500, 1656, et 1070 cm-'; r.m.n.: CHOH

3.82 p.p.m. (doublet, J = 1.5 c.p.s.) et proton vinylique a 6.03 p.p.m. (quadruplet, J = 0.8 et 1.6 c.p.s.); spectre de masse: ions parents i m/e de 200 et 202 d'intensitis relatives de 100:34.

1.1.3 Chloron1t?t/1y/-3 can~phres (46) Un mClange form6 de 5 ml de pyridine, 5 ml de chlorure

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de sulfuryle et de 5 g d'hydroxymethyl-3 camphres (4a) disponibles d'une etude prCcCdente (2) est chauffe au bain-marie pendant une demi-heure et fourni, apres extractions a la maniere habituelle et purification par distillation, 2 g (36% du rendement theorique) de chloromethyl-3 camphres (46) de p.f.: 46-49 "C (litt. (4) 53-54 "C); [r1IDZ4: + 103.8O (c, 1.99 g/100 ml); i.r.: bande a 1740~m-~;r.m.n.:picsa2.25,2.78,3.41,et3.85p.p.m.; spectre de masse: ions parents a m/e de 200 et 202 d'intensites relatives de 100:33.9.

1.2 Ridrrctions dn chloroniithylPne-3 can~phre (lb) par LiAIH,

A 0.9 g (23.6 mmoles) de LiAIH, dans 100 ml d'ither anhydre, 1 g (5.04 mmoles) du derive chlorC l b dissous dans 40 n ~ l d'ether anhydre est ajoutC a la temperature de la piece puis port6 a reflux durant 2 h. Apres decorn- position de I'exces d'hydrure et des complexes interme- diaires a I'aide de 10 rnl d'une solution aqueuse de NaOH lo%, I'extraction des produits par de I'Cther a la rnaniere habituelle conduit a 1.01 g (100% du rendement theorique) de produits. L'analyse par c.p.g. a permis d'etablir: l o a I'aide de la colonne de SE-52 que le melange est constitue: (a) de 2.4% de methyl-3 carnphres (4f) et de methylene-3 borneols (2f et 3f), (b) de 1.6% d'un produit inconnu, et (c) de 96% de chloromCthylene-3 borneols (26 et 3b) correspondant a plus de 96% d'addi- tion 1 :2 sur le systkme conjugue original; 2" a I'aide de la colonne de polyester de Craig que les chloromCthylene-3 bornCols sont presents dans le rapport 90 % exo (2b)/10 % endo (3b).

2 Sur la riduction dn pipPridirromPthylPne-3 camphre (lc)

2.1 SytrthPse des prodrrits de rifirence 2.1.1 PipPridinomitlrylPne-3 ca~nphre (lc) Une solution de 15 g (80 rnrnoles) d'hydroxymCthylene-3

carnphre (la) et 10 rnl de piperidine (102 rnmoles) dans 150 ml de benzene anhydre est chauffi a reflux dans un ballon surmontC d'une trappe a eau. Lorsque la qualltite theorique d'eau est receuillie, le benzene est CvaporC et les produits (20 g, 97% du rendement theor~que) sont extraits a la rnaniere habituelle; apres recristallisations dans 1'8ther de petrole, le derive l c se presente sous forrne de solide blanc: p.f.: 64-66 "C (litt. (5) 60-61 "C); [aIDz3: + 457" (c, 2.35 g/100 ml); i.r.: bandes a 1685, 1590, et 955 cm-I; u.v.: h ,,,,: 320 nrn et E : 25 100; r.rn.n.: proton vinylique a 6.70 p.p.rn. (singulet); spectre de masse: pic parent a m/e de 247.

2.1.2 PipPriditron~ithyl-3 carnplrres (4c) (a) Par lrydrogirration catalytiqrte de lc. Une suspension

de 9 rng de P t 0 2 dans 2.5 rnl d'ethanol contenant 0.085 ml d'acide chlorhydrique concentre et 180 mg de la cCtone l c est agitee en presence d'hydrogene pendant 1 h a pression et temperature normales. Lorsque I'absorbtion cesse, les produits (166 mg, 91 % du rendernent theorique) sont extraits a la maniere habituelle; apres recristall~sa- tion dans I'ether de petrole, les cetones 4c se presentent sous forrne de solide de p.f.: 53-56°C (Iitt. (6): 38-40 "C); [aIDz5: + 57.5" (c, 2.12 g/100 mi); i.r.: bandes de Bohl- rnann entre 2690 et 2800 cm-' et carbonyle a 1740 crn-'; spectre de Inasse: ion parent 6 m/e de 249.

(b) Par oxydatiorr clrrornique des pipiridinomithyl-3 borrriols (5c). L'oxydation de 3.1 g (12.3 rnrnoles) des

alcools 5c (obtenus par reduction, voir section 2.1.3) par 3 g d'anhydride chromique dans 30 ml de pyridine conduit avec un rendement de 66% a un produit ayant les m&mes caracteristiques que celui dicrit plus haut.

2.1.3 Pipiridirzornithyl-3 borniols (5c) Le melange des produits basiques (5.9 g, 23.6 mmoles)

obtenu lors de la reduction du piperidinornithylene-3 camphre par LiAIH, (voir section 2.2.1) est traite par 2 g (52 mmoles) de cet hydrure dans I'ether. Le melange riactionnel livre, apres hydrolyse a la maniere habituelle, 5.6 g (95 % ~ L I rendernent theorique) des alcools 5c qui se presentent sous forme de liquide de p.6.: 116-1 17 "C10.35 mm Hg; i.r.: bandes hydroxyles faibles a 3685 et 3635 cm-', bande hydroxyle forte a 3400 cm-' et bandes de Bohlmann entre 2800 et 2700 cm-'; r.m.n.: CHOH a 3.68 et 3.83 p.p.m.; spectre de masse: pic parent a rr~/e de 251.

2.2 Rirlrrctiorzs drr pipiridinon~PthylPne-3 caniplrre (lc)

2.2.1 Rirlnctior~ par LiAIH, h r i s I'ither (a) Aoec dicon~positiorz des irrtermidiaires par de I'eau.

A une suspension de 600 mg (15.8 mmoles) de LiAIH, dans 30 rnl d'ither anhydre sous atmosphere d'azote, 1 g (4.05 rnrnoles) de la cetone l c en solution dans 10 rnl d'kther anhydre est ajoute goutte a goutte puis le tout est chauffe a reflux pendant 2 h. Apres refroidissement du melange riactionnel dans un bain de glace, les complexes intermediaires sont decomposes par addition de 10 ml d'eau puis 10 rnl d'une solution aqueuse de NaOH a 10 % et les produits extraits a I'ether; cette phase CthCree est lavie par 3 x 30 rnl d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique a 20%. La fraction neutre livre 256 rng (38% de rendement base sur I'obtention de methyl-3 camphre 4f) de produits alors que les extraits acides fournissent, apres alcalinisation et extraction a Ether , 646 mg (64% du rendement thkorique) de produits basiques. La c.p.g. des produits neutres a I'aide de la colonne de polyester de Craig indique la presence de mCthyl6ne-3 camphre (1 f ) : 15%, de methyl-3 camphres (4 f ) : 40%, de methylene-3 borneols (2fet 3 f ) : 15% et de mCthyl-3 borniols (Sf): 30%. La chromatographie sur gel de silice des produits basiques permet d'ktablir, en isolant les produits, que les piperidinomethyl-3 camphres (4c) forrnent 52% du total pour 48% des pipkridi- nomethyl-3 borneols. Tous les produits, neutres et basiques, proviennent d'une addition 1:4 de I'hydrure sur le systerne conjugue initial.

(b) Avec dicornposition des ir~termidiaires par l'acitate d'tthyle srtioie de base. La reduction de l c utilisant un protocole experimental semblable a celui dicrit dans le paragraphe precedent, a I'exception du fait que les complexes intermediaires sont decomposes en premier lieu par addition d'acetate d'ethyle, conduit a 19% de produits neutres composes a plus de 95 % de rnethylene-3 carnphre (1 f ) et a 81 % de produits basiques ne contenant que le pip6ridinornCthyl-3 carnphre (4c).

2.2.2 RPduction par LiAIH, dans le diglyme La reduction de 1 g (4.05 rnrnoles) de &tone l c est

effectuee a I'aide de 600 rng (15.8 mmoles) de LiAlH, chauffe a 100 "C pendant 24 h dans 50 ml de diglyrne. L'extraction des produits, en utilisant la technique dCcrite dans la section 2.2.1 (b), conduit a 96% de

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produits neutres [formis de 89% de methyl-3 camphre (4f) et de 11 % de mkthylene-3 borndols (2fet 3f)l et 4 % de produits basiques composes essentiellement de cetone 4c.

3 Srrr la reduction des Ptlryliddrle-3 carnplrres cis (Ig) et trans (Id)

3.1 Synthdse des produits de rifkrence 3.1.1 Sy11th2se des dtlryliddne-3 car~~plrres cis (Ig) et

trarrs (Id) La condensation de 38 g de chloromCthylkne-3 camphre

(lc) et de 27.4 g d'acetoacetate d'ethyle en suivant les indications de Rupe et Burckhard (7) fournit 26.3 g (55 % du rendement theorique) des esters l h et l i qui sont hydrolyses I'aide de 100 ml d'acide chlorhydrique concentre pour conduire a 19 g (72% du rendement theorique) d'un melange des acides correspondants l j et l k ; la recristallisation de ces acides dans de 1'Cther de pCtrole/benz6ne permet d'isoler un des isomtres: p.f.: 105-107 "C (litt. (7) 106 "C); [aIDz5: + 135' (c, 1.37 g/100 ml); i.r.: bande large a 2900 cm-' et bandes a 1730, 1695, et 1675 cm-'; u.v.: h,,,: 239 nm, E: 9800; r.m.n.: pics 0.78, 0.92, et 0.97 p.p.m. (3 singulets dus aux methyles), 2.71 p.p.m. (H,, doublet, J = 3.5 c.p.s.), 3.17 p.p.m. (CH,-CO-, doublet, J = 7 c.p.s.), 6.37 p.p.m. (proton vinylique, triplet, J = 7 c.p.s.) et 11.3 p.p.m. (proton acide, singulet); spectre de masse: pic parent a r~r/e de 222. La d6carboxylation, par chauffage a 160 "C sous un vide partiel de 13 mm Hg, de 16.3 g (73 mmoles) de I'acide l k conduit 5 12.5 g (92% du rendement theorique) d'un produit qui serait forme, d'apres la c.p.g. l'aide de la colonne de diglycdrol, de 54 % de lg , 39 % de Id, et 7 % de vinyl-3 camphre (41). Le chauffage de ce mClange permet de transformer le vinyl-3 camphre en Cthylidbne-3 carnphres ( Id et l g ) ; dans ces conditions, une partie de I'isomere cis l g se transforme en isomere tratrs I d et la coniposition du produit isomerist serait de 50% de lrl et 50% de lg. La chromatographie de ce melange sur gel de silice utilisant le CCI, colnme Cluant pernlet d'isoler chacun des isomeres.

(a) L'ithylidene-3 camphre tratrs (Id) se prtsente sous forme de solide de p.f.: 27-28 "C (litt. (3) 28-29 "C); [aIoZ4: + 172.2' (c, 1.95 g/100 ~ n l ) [litt. (3): + 178.581; i.r.: bandes a 1730, 1665, et 935 cm-I; 11.v.: h ,,,,: 240 nm, E: 9600; r.m.n.: pics 6 0.76, 0.91, et 0.97 1J.p.m. (singulets dus ailx methyles), 1.75 p.p.m. (CH-CH3, doublet, J = 7 c.p.s.) 2.78 p.p.m. (H,, doublet, J = 3.5 c.p.s.) et 6.34 p.p.m. (proton vinylique, q~ladruplet, J = 7 c.p.s.); spectre de masse: pic parent a rn/e de 178.

(b) L'Cthylidbne-3 camphre cis ( lg) presente les caracteristiqi~es suivantes: p.C.: 81 "C/5 nlnl Hg; t ~ , ~ " :

1.4905; [a]],": + 175.7" (c, 1.81g/100ml) [litt. (7): p.e.: 101-102 "C/10 mm Hg; [a],: + 203.4"]; i.r.: bandes a 1725, 1660, et 935 cm-'; 11.v.: h,,,: 241 nm, E : 9100; r.m.n.: bandes a 0.80, 0.89, et 0.92 p.p.m. (singillets dus aux methyles), 2.05 p.p.m. (CH-CH3, doublet, J = 7 c.p.s.), 2.44 p.p.111. (H,, doublet, J = 4 c.p.s.) et 5.74 p.p.m. (proton vinylique, quadruplet, J = 7 c.p.s.); spectre de masse: pic parent 6 n ~ / e de 178.

L'Cquilibration de ces cetones conjug~lies par chauffage dans de la potasse alcooliqile conduit a des melanges contenant 89 % de I'isombre trat~s (Id) et I I % de I'isombre cis (lg).

3.1.2 Etlryl-3 carnphres (4d) L'hydrogknation catalytique de 5 g d'un melange

d'ethylidene-3 camphres ( Id et l g ) en presence de 3 g de nickel de Raney et 30 ml d'ethanol conduit a 4.3 g (86 % du rendement theorique) des ethyl-3 camphres (4d) de p i . : 11 1 "C/16 mm Hg (litt. (8): 108 "C/14 mm Hg) et [aIDzG: + 47' (litt. (8): + 44').

3.1.3 Les Ptl1ylid2ne-3 borntols (a) Les dtlrylirldne-3 borrriols trans (2d et 3d). La

reduction de 0.5 g (2.8 mmoles) de citone I d par 5 g d'isopropylate d'aluminium conduit a 0.47 g (95% du rendement theorique) des alcools desires qui, d'apres la c.p.g. sur la colonne de diglycerol, comporteraient 53 % de I'alcool exo ( 2 4 et 47 % de I'alcool errdo ( 3 4 .

(b) Les itlryliddrre-3 borrrtols cis (2g et 3g). La reduction de 130 mg (0.73 mmole) de cetone 1 s par 1.3 g d'isopropylate d'aluminium conduit a 110 mg (82% du rendement theorique) d'un produit qui serait fornii, d'apres la c.p.g. sur la colonne de diglycerol, de 15 % de cetone qui n'a pas rkagie, 63 % de I'alcool exo (2g) et 22 % de I'alcool errdo (3g).

3.1.4 Rtd~rction des dtl~yl-3 car~rplrres. La reduction de 1 g des cetones 4d par 500 mg de

LiAIH, dans 50 ml d'ether anhydre 6 temperature de la pibce pendant 1 h conduit a 937 mg (94% du rendement theorique) d'un melange qui comprendrait, d'apres la c.p.g. sur la colonne de diglycerol, les 4 ethyl-3 bornCols (5d) dans la proportion 70:21:7:2 (temps de retention croissants).

3.2 Rdd~rctions des ttlryliddne-3 cartrplrres I d et l g 3.2.1 Rid~tctiotr rle I'itlryIidtrre-3 carrrphre trarrs (Id) La reduction de 200 mg (1.12 n ~ n ~ o l e ) de cetone I d par

170 mg de LiAIH, dans 5 ml d'ether anhydre conduit 6 195 nig (97 % du rendelnent thiorique) d'un produit qui serait conipos6, d'aprbs la c.p.g. sur la colonne de diglycCro1, de 40% d'ethyl-3 camphres (4rl), 2 % d'ethyl-3 borniols (Sd), 52 % d'tthylidbne-3 isoborneol trarrs (2d) et 6 % d'ethylidbne-3 borne01 trarrs ( 3 4 soit 58 % d'addi- tion 1 :2 sur le systeme conjugue initial.

3.2.2 Ridrtctiorr de I'dtlrylirl6rre-3 catr~phre cis (Ig) Le produit de la reduction effectilee de la nlaniere

decrite dans le paragraplie precedent serait form6 de 4 % d'ethyl-3 camphres ( 4 4 , I % d'ethyl-3 borneols (Srl), 78 % d'ethylidine-3 isoborneol cis (2g), et 17% d'ethylidene-3 bornCol cis (3g) soit 95% d'addition 1 :2 sur le systeme conjuguC initial.

4 Ridrrctiorr rlrr Jirr/lrrylirli.tre-3 cartrphre (le)

4.1 Syrrtlrdse des prorlrrits cle r i fdretrce

4.1.1 FrtrJr,ylidi.tre-3 cainpl~re (le) Prepare avec un rendenlent de 50% h partir du fi~rfural

et du camphre sod6 et en suivant les indications de Wolff (9), ce derive se prisente sous forme de solide de p.f.: 50-52 "C (litt. (9): 64 "C); [crIDZ? + 326.4" (c, 3.65 g/lOO ml de tolui.ne) [litt. (9): + 339"]; i.r.: bandes a 1710 et 1635 cm-'; L I . ~ . : ~naxima i 208, 243, et 324 nm (E respectifs de 3600, 1400, et 25 400); r.ni.n.: pics 6 0.77 (un ~i~ethyle), 0.96 (2 ~i~etliylcs), 3.32 (H,, doublet, J = 3.5 c.p.s.), 6.92 (proton v~nylique, sing~~let) et 6.41, 6.58, et 6.72 p.p.m. (protons du noyau furannc); spectre de masse: pic parent & rn/e de 230.

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RICHER ET PEPIN: REDUCTION DE DERIVES DU METHYLENE-3 CAMPHRE

4.1.2 F~rrfirryIiclPt~e-3 bort~iols (2e et 3eJ TABLEAU 1 La reduction de 2 g (8.7 mmoles) de la cttone l e par

20 g (100 mmoles) d'isopropylate d'aluminium dans 150 rnl d'alcool isopropylique conduit a 2 g d'alcools 2e et 3e qui, par chromatographie sur une colonne de gel de silice ~~til isant le benzene comme eluant, peuvent Etre isoler i I'ttat pur. Le furfiirylidene-3 borne01 (3e) se presente sous fornle de sol~de de p.f.: 92-93 "C; [a]D2': + 352" (c, 1.79 g/100 nil); i.r.: bandes 6 3615, 3370, et 1056 cm-'; 11.v.: maxima a 267, 274, et 286 nm (E respectifs de 15 500, 18 000, et 13 700); r.m.n.: pics a 0.80,0.88, et 0.91 p.p.m. (singulets dus aux methyles), 2.92 p.p.rn. (H,,doublet, J = 3.5c.p.s.),4.17 p.p.m. (CHOH, singulet), 6.20 p.p.m. (proton vinylique, singulet) et 6.03, 6.20, et 7.25 p.p.ni. (protons du noyau furanne); spectre de masse: pic parent a tn/e de 232. Le furfury- lidhe-3 isoborntol (2e) prksente les caracteristiques suivantes: p.f.: 61-62 "C; [a]DZ4: + 280.3O (c, 1.74 g/100 ml); i.r.: bandes a 3630, 3485, et 1066 cm-'; 11.v.: nlsxlnia 266, 273.5, et 284.5 nm (E respectifs a 20 300, 24 200, et 16 800); r.1m.n. : pics a 0.85, 0.92, et 0.95 p.p.m. (slngulets dus aux groupes mkthyles), 3.03 p.p.m.(H,,doublet,J= 3.5c.p.s.),3.84p.p.n1.(CHOH, singulet), 6.25 p.p.m. (proton vinylique, singulet) et 5 6.07, 6.25 et 7.27 p.p.m. (protons du noyau furanne); spectre de niasse: pic parent a m/e de 232.

4.1.3 F~rrfirrylt?1it/1yl-3 canlplrres (4e) La reduction de 2 g de cetone l e par 28 g d'amalgarne

de sodium en suivant les indications de Wolff (9) conduit a 2 g (99% du rendement thCorique) de la cttone 4e de p.6.: 93-96 "C10.3 rnm Hg;'tlD2': 1.5053; [a]oZ4: + 88' (litt. (9): + 108.6" dans le toluene); i.r.: bande a 1739 cm-I.

4.2 R4drtctiotz drt furfurylid2ne-3 canlphre ( l e ) par LiAIH,

La reduction de 1 g de la cttone l e par 0.6 g de LiAIH, dans 40 ml d'ether conduit a 1.01 g (100% de en dement) d'un produit q ~ ~ i , d'apres la c.p.g. sur la colonne de SE-30, serait compose uniquement des alcools insatures 2e et 3e; par comparaison dans 1e spectre r.m.n. des integrations des pics correspondants aux protons carbinoliques (3.84 et 4.17 p.p.rn.) il est possible d'indiquer que l'isornere endo 3e forme 7 a 8 % du total pour 92 a 93 % de I'alcool exo 2e. L'oxydation de ces produits par le C r 0 3 dans la pyridine ne fournit que la cttone insaturee le.

RCsultats et discussion

Les resultats obtenus au cours du prCsent travail tant au point de vue des pourcentages d'addition 1:4 de l'hydrure sur le systkme con- jugut des mkthylkne-3 camphres substituCs (1) qu'au point de vue de la stkrCochimie de l'addition 1:2 de l'hydrure sur le groupement carbonyle peuvent &tre resumCs dans le tableau 1 ; pour fins de comparaison, les rCsultats obtenus au cours de travaux prtcCdents y sont inclus. De ces rCsultats, il ressort qu'alors que les groupes Clectroaffini- taires comme le furanne, le chlore ou le N- mkthylanilino inhibent presque complktement

Reductions par LiAIH, de methylene-3 camphres substitues

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Mithylene-3 canlphres O/, Addition 1 :4 % Addition erzdo

--

X = Furanne pas observe 92 X = Chlore 3 90 X = N-MCthylanilino* 5 X = Methyle (cis) 7 8 3 X = Thiobutyle'F 23 X = Methyle (trans) 42 90 X = Hydrogene? 62 X = Butoxyle* 90 X = Piperidino 100

'Voir reference I . tVoir rCfcrencc 2.

les additions 1:4 sur le systkme conjuguk du mCthylkue-3 camphre, les groupes susceptibles de fournir facilement des Clectrons a ce systkme, comme le butoxy et le pipCridino, ont un effet contraire et la rkduction de ces dtrivCs fournit presqu'exclusivement des produits provenant d'une addition 1 :4 de l'hydrure sur le systkme conjuguC initial. Ces rCsultats pourraient &tre rationalisks en faisant l'hypothkse que les groupes ClectrorCpulsifs favorisent un dCplace- ment des Clectrons de la double liaison du groupement methylkne vers le cycle et le groupe- ment carbonyle laissant ainsi sur le carbone exocyclique une charge positive susceptible de rCaction avec un hydrure; les groupes Clectroaffi- nitaires ayant comme effet d'accumuler une charge nCgative sur le carbone mCthylCnique exocyclique rendraient cette rCactioil avec un hydrure moins facile.

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par un mtcanisme favoris6 par une proximitt possible des tltments A tliminer. Les rtsultats obtenus lors de la rtduction de l c par LiAlH, dans I'tther a temptrature de la piece suivie d'une hydrolyse des complexes intermtdiaires peuvent &tre rationalists en acceptant comme hypothese: (a) que la vitesse d'hydrolyse de ces intermtdiaires et de leur transformation en produits cttoniques est au moins aussi grande que la vitesse d'hydrolyse des hydrures en exces dans le milieu; (b) que les hydrures rtsiduels rtagissent normalement avec les produits cttoniques qui se forment. Tous les rtsultats obtenus pour la rtduction de l c avec LiAlH, dans l'tther indiquent donc: (a) que cette rtaction se produit presqu' exclusivement par une addition 1 :4 de l'hydrure sur le systeme conjugut initial qui conduit A l'intermtdiaire A et (6) que la diversit6 des produits obtenus reflete le cours des rtactions que peut suivre l'intermtdiaire B, son produit d'hydrolyse. Les rtsultats obtenus lors de la rtduction de l c par LiAlH, dans le diglyme

100 "C tout en indiquant que l'attaque initiale sur le systlme conjuguC se produit essentiellement en 1 :4 suggerent que la rtaction d'tlimination de LifAIR,(C,H,,~) qui n'intervient pas a la temptrature de la piece se produirait a 100 "C et donnerait ainsi naissance au mtthylene-3 camphre (1 f ) qui par rtduction substquente conduirait A tous les produits observts.

I1 a donc t t t ttabli maintenant que la nature de l'agent rtducteur (2, lo), le caractere Clectroaffi- nitaire ou tlectrortpulsif du groupement X portt par le groupe mtthylene (pour fins de comparaison, voir la rtftrence 11) et l'effet

sttrique des substituants A proximitt du centre rkactionnel (travail actuel et rtftrence 1 1) peuvent influencer sur les quantitts relatives d'addition 1 :2 vs. 1 :4 d'hydrure auxquelles peut donner lieu la rtduction de mkthylene-3 camphres substituts. Les rtsultats obtenus au cours du pr6sent travail ont aussi permis de mettre en tvidence le fait que dans des composts contenant le groupe -0-AIR,, ou un des R = H, l'hydrolyse du lien 0- lest au moins aussi rapide que l'hydro- lyse du lien A1-H.

Les auteurs remercient vivement le Conseil National de Recherches du Canada et la Compagnie Shawinigan Chemicals du Canada pour I'aide financiere apportte sous forme d'octrois de recherches et de bourses d'ttude. L'un de nous (J.-C.R.) tient a exprimer sa gratitude a u Dr. Pierre Maroni et a Mlle Marthe Benoit de la FacultC des Sciences de Toulouse pour l'accueil et l'aide apportts au cours de la prdparation de ce manuscrit.

1. J.-C. RICHER et R. CLARKE. Tetrahedron Lett. 935 (1964).

2. J.-C. RICHER et C. LAMARRE. Can. J. Chem. 45, 1581 (1967).

3. H. RUPE et M. ISELIN. Chem. Ber. 49, 25 (1916). 4. H. RUPE, A. AKERMAN, et H. TAKAGI. Helv. Chim.

Acta, 1, 452 (1918). 5. H. RUPE, M. SEIBERTH, et W. KUSSMAUL. Helv.

Chim. Acta, 3, 50 (1920). 6. P. SHENONE et G. MINARDI. Farm. (Pavia), Ed.

Sci. 17, 291 (1962); C. A. 58, 4601 (1963). 7. H. RUPE et E. BURCKHARD. Chem. Ber. 49, 2547

(1916). 8. A. HALLER et J. LOUVRIER. AM. Chim. [9], 9, le9

(1918). 9. N. WOLFF. AM. Chim. 191. 20. 87 (1923).

10. H. C. BROWN et H. M. 'HESs. ' J. org. hem. 34, 2206 (1969).

11. K. IQBAL et W. R. JACKSON. J. Chem. Soc. (C), 616 (1968).

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