Sur quelques derives de la diamino-adtone, PAR M.M. A. P. N. FRANCHIXONT et 3. V. DUBSKY.

11 y a quelques annees ’) l’un de nous publia sous ce m&ne titre les resultats d’un travail entrepris avec M. H. FR~EDMANN dans le but d’obtenir l’acetone-urkine, but qui ne se rbalisa pas. Cependant nous pouvions demontrer que le produit de la reaction du chloroformiate methylique sur la diamino-acetone, que R ~ ~ G A E I M E R 3, en 1892 avait eu entre les mains et qu’il crat &re l’ac8tone-nrkine, ne pouvait &re autre chose qu’une urethane de la diamino-acetone. Dans le memoire cite out Btk decrits l’acbtone-1.3 di-urethane methylique (ou dicarboxymethyle N.diamino-acetone) son derive nitre et la diac6tamino-ac6tone 1.3.

Now avons continue ces recherches dans le meme but, qui n’a cependant pas encore dtk atteint, mais en nous servant maintenant de la di-urethane kthylique, que nous dkcrirons ici, ainsi qne ses derives diacetyle et dinitri et la tktrar,etyldiamimo-ac&one. Nous avons bclairci en m6me temps la rbaction de l’isocyanate de potashm sur le chlor- hydrate de la diamino-acetone, ainsi qu’on pourra le voir dans un memoire suivant. On a mis beaucoup de soin B purifier le chlorhydrate de

la diamino-acetone et l’on a trouvk cette fois que, prhcipitk de sa solution aqueuse par une lente addition d’alcool

I) Ce Roc. 26, p. 223, Ber. d. D. Ch. G. 25, p. 1568.

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absolu, il contenait une molQule d'eau. L; teneur en ean semble dependre beaucoup des circonstances dans la prepa- ration.

R~~GAEIAIER et MISCEEL') l'ayant obttmn, an dhpens du sulfate et du chlorure de barium, en laiseant Bvaporer lentement la solution aqueuse, en grands cristanx luisants, qui separes de l'eau mere se terniesent bientbt, conclu- rent, par le dosage de l'acide chlorhydrique, B 111, molb cule d'eau, dont seulement une molecule e'en va S 105", le reste ne se laissant Bloigner que sous dkcomposition du corps. KALISCBER *) l'obtint en laissant lentement refroidir une solution aqueuse un pen diluhe et conclut une mole- cule d'eau pour le corps seche B l'air, par un dosage de chlore, de carbone et d'hydroghne. Fn. et FR. 1. c. avaicnt constate 1'1, molecule lorsqn'on le laisse se cristalliser d'une solution aqueme, acidulbe par l'acide chlorhydrique, B la temperature ordinaire dans un dessiccateur sur l'acide sul- furique. I1 perd son eau de cristallisation dans le vide sur l'acide sulfnrique, d'abord rapidement, puis len temen t. Le chlorhydrate precipite par l'alcool fut trouvk anhydre.

Cette fois-ci on a constate une molecule d'eau car 0 2604 gr, perdirent en cinq jours, dans le vide Bur l'acide sulfurique, 0.0255 gr. donc 9.79'10; 0.4581 gr. entre 60"-70" 0.0460 gr. donc 10.04 Oj0; le calcul pour une molhcnle d'ean eat 10.05 Ole. Lee dosages de chlore et d'azote s'acwr- dent avec cette teneur en em. 0.3493 g donnerent 0.5589 gr. d'AgC1; 0.1819 gr. donnerent '24.2 C.C. d'AE

h 771.8 m.m. et 16O.5. Done trow& 39.58 Ol0 C1, 15.60 O l 0 N.

N. CaleuM pwor QHII09NIC13: 39.61 yo C1. 15.64

Le corps n'a pas de point de fusion, mais un point de decomposition assez caracteristique B 180" avec bonrsode- ment et dkgagement de gaz, precede d'une forte coloration, qui commence dejh B se prodnire loo" environ.

1) L. 0. p. 1564. 3 Bor. d. D. Ch. Q. aS, p. 1521.

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A c 6- t o n e d i u r B t h a n e B t h y 1 i q ue. CO(CH, . NH . CO, . CpH5)z.

Nous avons prepare ce composk de la faqon dkcrite I)

pour l’urktbane mhthylique, c’e& A dire en faisant rBagir le chlorhydrate de diamino-acetone avec le chloroformiate Bthyliqne dans l’alcool dilub d’eaii, en presence de carbonate de sodium. II est trhs soluble dans I’alcool, peu dansl’dther. Dans I’eau bouillante il se dissout facilement, tandis que dans l’ean froide il est presqu’insoluble. Par la cristallisation dane I’eau, on obtient des paillettes blanches, luisantes, du point de fuRion 1 3 6 O - 1 3 7 O . Le rendement est de 69

Analyse: 0.2456 gr. donohrent 0.4164 gr. co: et 0.1487 gr. H20. 0.1731 , 19 O.C. d’Az a 763.4 m.m. et 20°.

Dono troovd: 46’24 O l 0 C; 6.97 Ot0 H ; 12.54 O l 0 N. Calcul6 pour C9B,,0,N,: 46.55% C ; 6.95Oi’, H ; 12.10 o/o N.

Un essai your obtenir la mono-urkthane ne donna que la di-urkthane et la majeure parlie du chlorhpdrate de diamino- acetone resta inattaquee.

Cette urkthane, bouillie avec un trBs grand exchs (mbme 60 fois son poids) d’anhydride acktique pendant deux heures et demie, ne fat pas attaqnde ”>. Par refroidissement et Bva- poration de la solution dans le vide on la retrouva avec le m6me point de fusion.

I1 parait donc qu’on ne peut pas remplacer de cette facon l’hydrodne des g r o u p NH, combines an groupe carbo xkthyle, par le groupe a&tyIe. Cette difficult4 a dBjja k t e BprouvBe en 1890 avec la mBthylar&hase Bthylique. LA elle avait etC vaincne par l’addition d’nn pen de cblorure

I) Ce Reo. 26. p. ‘23. ’) Cette experience Btait ndsessaire pour oorroborer lea rdeultata

obtenus aveo d’autrea ordthrnea dont il sera question drns tln memoire 8IliVWlt.

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de zinc anhydre ’). Nous l’avons vaincue maintenant de la meme fagon. En chauffant I’kbullition pendant cinq minutes I’acktone di-urkthane kthylique avec le double de son poids d’anhydride achtique et un petit grain de chlorure de zinc fondu, on obtint un liquide colork qui fut kvapork dans le vide sur de la chaux. Le residu se dissolvait facilement dans l’kther froid, et oette solution fut dkcolorke par le noir animal. Elle fournit cnsuite par I’kvaporation spontanke, des eristaux blancs qui furent recristallisks plueieurs fois d’un mklange d’kther et d’essence de pktrole (5O0-8O0). Le produit se compose alors de fines aiguilles incolores dont le point de fusion est situk entre 61’ et 62’.

Un dosage d’azote donna 9.23% d’Az calcult5 pour C,,H,,N,O, : 8.86 %. Un dosage d’acktyle selon WENZEL 2,

donna 35.46°/0 d’acide acktique. La thkorie pour deux gronpes acktyle exige .+7.97

Le corps obteuu est donc I ’ a c k t o n e 1 . 3 d i - a c e t y l -

) u r e t h a n e k t h y l i q u e GO CH,-N(CO,. 6 COCH . 3 5 3

Taodis qu‘il est diEcile d’acktyler l’acktone di-urkthane, la nitration par l’acide azotique rBel est assez facile.

Ceci avait Bt6 dkmontrk avec l’urktbane mkthylique de la diarnino-acktone ; nous l’avons essay6 maintenant avec I’urkthane ethylique, qui n donnh, aussi facilement que son Ironrologue, le derivt: nitre qui y correspond.

Lurethane fut dissoute dans 10 fois son poids d’acide azotique r8el. La solutiou incolore fut kvaporke dans le vide sur de la chaux et laissa un liquide incolore, sirupeux, qu’on a lavk avec u n peu d’eau; hientot il cristallisa. On l’a recristallisk par l’ktber acbtiquc bouillant et par l’alcool absolu chaud (ROO) et on l’a obtenu en aiguilles d’unlustre de soie. Le rendement ktait de 8601,. Le point de fusion fut trouvi: A 56”-57O.

1) Ce Rec. IX, p. 142. a) Monatebrfte 18, p. 659, (1897).

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Annlyse : 0.1493 gr. donnerent O.lM5 gr. Cot et 0.569 gr. HzO. 0.1182 gr. 18.1 C.D. d’Az B 764.4 m.m. et 18O.

’Donc trow6 : 33.32 Ol0 C, 4.26 H,

Calonl6 p. C,El,,O,N, = CO(CH,. N<E:;. c,H,), : 33.54°/0 C, 4.38’/, H, 17.68°/0 N.

oc E t o ne 1.3. d i n i t 10-0 rC t h on e 6 t h g l l q u e. 17-44 O l 0 N.

T 8 t r a c k t y 1 d i a m i n o - a c 6 tone . 1.3.

CO(CH, . N ( C 0 . CH8&.

Ce corps a ktk prkpark apres l’obtention du derive acktylk, rnentionnk dans un mkmoire suivant L~OUS 1s nom damino- mkthylkthylhe-urkine tktracktylke, afin de dkmontrer que la production de composks avec deux groupes acktyle A un atome d’azote, a lieu aussi avec la diaminoacktone, quand on la chauffe avec un excks d’anbydride acktiqne.

I1 a ktk obtenu en faisant bouillir la diacktamino-acktone avec un grand excks d‘anhydride acktique pendant longtemps.

La 1.3 diacktamino-acktone, dkjA dkcrite ce Rec. 26, p. 226, fut prkparke de faqon diffkrente. On remarqua qu’il n’est pas nkcessaire de chauffer le melange de chlorhydrate de diamino-acktone, de sodium fondu, et d’anbydride ack- tique, pendant une heure A I’kbullition, car le dkrivk diacktylk est ausei bien obtenu en chaufiant, une henre au bain-marie ou en faisant bouillir pendant 5 minutes. On l’obtient aussi en faisant bouillir pendant 5 minutes un melange de chlorhydrate de dinmino-acktone (I molkcule), dacktate de sodium fondu (2 molkcules), d’acide acktique el de chlornre d’achtyle.

I1 fut recristallisk dans I’alcool absoln; il est insoluble dans I’kther acktique, le benzene et l’essence de pktrole.

En faisant bouillir pendant trois heures la, diacktamino. acetone avec un trka grand excks d’anhydride acktique on a obtenu, par l’kvaporation dan6 le vide sur de la yotasse, de beaux cristaux en petites plaques. 11s se diesolvent aiskment dans le benzene, dans 1’8ther acbtique et dans

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I'alcool absolu chaud; ils sont inaolubles dans l'eesence de petrole froid et dans l'deool froid. Recristtrllis~s dans le benzene ils formaient des aiguillea tres fines, luisantea mais sans un point de fusion net. Par cristallisation dam I'alcool avec quelquos gouttes d'acide acbtique, on ohtint des aiguilles plus grandes qui cotnmenckrent A ae fondre ou A se ramollir Vera 98'; A 108' ellea furent complbtement liqnides. Apres plusieurs recristallisations elles se compor- taient encore de la m6me fagon. L'analysa dkmontra que le produit Btait la t 6 t r a c 8 t y.l d i a m i n o - a c 8 t o n e.

0.1193 gr. donnerent 11.8 0.0. d'Ar a 759, 6 m.m. et 19O.5. 0.1406 gr. , 0.2687 gr. C02 et 0.0808 gr. H,O. 0.1083 gr. , 0.2058 gr. CO, et 0.0613 gr. H,O.

Dooo tronv6: 52.12 et 51.82 o/o C, 6.38 et 6.28 Caloul6 pour C,,H,,,O6Nt: 51.56 o/o C, 6.25 O l 0 H, 10.98 o/o N.

H, 11.17 o/o N.

Des dosages dacBtyle selon la methode de M. PERKIN l)

n'ayant pas donne de bone resnltats nous avons essay6 la mkthode de WENZEL ') qui a donne le resultat snivant: 0.1081 gr. furent chauffes durant cinq heures entre 90' et 100' avec 9 C.C. d'acide sulfurique diliik (1:3 en volumes), puis distill& sous pressiou rkduite dans un courant d'hydro- gene en recueillant l'acide acktique dans une lessive potas- sique. C'est ainsi qu'on a trouve 93.24 o/o dacide acetique, calcule pour 4 gronpes acetyle 93.75 Ole.

Leide , DBcembre 1910.

I) Journ. Chem. SOC. 87 (1905) p. 107. *) Monatahefb 18, p. 659 (1897).