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Bull. SOC. Chim. Belg., 70, pp. 455-461, (1961)
DOSAGE TITRIMETRIQUE DE LA THIO-UREE
A. CLAEYS, H. SION et A. CAMPE UNIVERSIT~ DE GAND
Laboratoire de Chimie Analytique
&?SUM6
L’effet de I’alcalinite dans I’oxydation de la thio-urh par I’hypobromite de soude a Bte contr81e. Les conditions optimales sont presentes dans un milieu d’alcalinite moyenne, ou le nombre d’electrons kchang& (n = 8) correspond B la reaction stochiom6trique.
Le contrde de la mCthode proposee a dkmontrk que l’ernploi d’hypo- bromite de soude en excBs donne d’excellents resultats avec une prkision de 0.2%.
INTRODUCTION ET BUT
C o m e la dttermination des thiosulfates (1) et des sulfocyanures t2) par l’hypobromite de soude en ex& a donnt de bons rtsultats, nous nous sommes proposts d’employer une mtthode analogue pour le dosage de la thio-urte.
L’ttude se compose de deux parties dont la premike concerne la recherche des conditions optimales de I’oxydation de la thio-urte par la dktennination du nombre d’tlectrons tchangts, tandis que la seconde partie est un contr6le de la prtcision de la mtthode proposte.
ETUDE DE LA ACTION
Principe de [a metnoae
Le principe (3) de la nitthode consiste dans I’emploi d’un excks (Voz ml) de la solution oxydante (Nos) dam un milieu d’alcalinitt connue 5 laquelle on ajoute un volume connu (x ml) de la solution rtductrice (Nn). Aprks une heure d’attente, on ajoute l’iodure de potas-
45 6 A. CLAEYS, H. SION 15T A. CAMPE
sium ( 5 ml a 20%) et d’acide sulfurique (volume variant suivant l’alcali- nit6 originale de la solution) et on titre I‘iode formt par le thiosulfate ( y ml de thiosulfate NT). Dam la thtorie gknerale (9, nous avons dtmon-
XNR t r t qu’en employant un excbs de la solui ion oxydante, y = S - - NT ’
oh S est le volume de thiosulfate employ6 dans la standardisation de V,, ml de la solution oxydante.
Comnie indiqut dans un article precedent (9, il y a lieu d’envisa- ger trois modes de standardisation, cans lesquelles le volume exig6 pour le titrage de V,, ml est : A ml de tliiosulfate NT pour la standardi- sation iodomktrique directe, B nil pour la standardisation en milieu analogue, C ml pour la standardisation par mtthode graphique. Ces mtthodes ayant Ctt dttaillees antkrieurement (4), il nous parait suffisant
de rappeler que les valeurs de rxn = A - ~ n et la moyenne
sont employtes pour calculer le nombre d’tlectrons tchangts
na == u . F OG F == ___ nT MT . Par analogie on obtient ng = P.F
et ny = y . F. En variant l’alcalinitt de la solution originale (differentes series) on obtient les diverses valeurs de n qui donnent des informa- tions sur les conditions optimales et les milieux ou n egale au plus prks un nombre entier correspondant ii la reaction stochiomttrique.
X n
MR
Standardisation
La valeur moyenne des 9 deterininations de la standardisation iodonittrique directe est A = 26.88 .k 0.02ml de thosulfate (NT =
0.09736) pour 25 ml de solution oxydante. Les rtsultats des mtthodes B et C, notts dans le tableau I, dtmontrent pour les series de faible alcalinitt (1 4) une ltgbre diminution globale du volume de thiosulfate de 0.4%, due h I’oxydation partielle de I’hydroxyde de soude, tandis que pour les stries de forte alcalinite, !a difference apprtciable est attri- bu6e & une perte d’iode formt lors de I’acidification en presencz d’iodure de potassium.
Valeuv de F
La normalitt de la solution de thiosulfate, dttenninee de la faCon classique a l’aide de bromate de potassium (2 series de 5 titrages) est 0.09736 &- O.OOOO3, d’ou MT = 0.09736.
DOSAGE TITRIMETRIQUE DE LA THIO-UREE 457
NaOH __
La normalitt de la solution de thio-urte a i t6 dttermintedelafaGon suivante : A 10ml de la solution, on ajoute 10ml de NaOH2N suivi de 251111 d’une solution d’iode (NIz). Aprks 15 minutes d’attente on ajoute 15 ml d’acide chlorhydrique 12 N et on titre l’iode restant par le thosulfate. La normalitt du thiosulfate &ant de 0.09736, celle de la solution d’iode 0.11019 (6 titrages) et la valeur moyenne du volume de thiosulfate 20.15 ml (6 titrages), la normalitt de la solution de thio-urte est donnCe par
NThu = (25 X 0.1 1019) - (20.15 X 0.09736) = o.07929
10
Comme dans la mtthode employte, 8 tlectrons sont tcliangts dans l’oxydation de thio-urte par l’iode, la molaritt est
5 ‘ 10
0.07929 8 MR = ~ = 0.009911 .
2 2
10 10
= 9.823. 0.09736 0.0099 I 1
La valeur de F est alors
Rksultats
Dans le tableau I, nous avons indiqut : la strie, la quantitt d’hy- droxyde de soude ajoutte a 25 ml de la solution oxydante, le volume de HzS04 6 N employ6 lors de l’acidification avant le titrage, les valeurs
TABLEAU I
De‘termination de nxt
sCrie H2S04
nil 6 N
10 10 10 10 I 1 12 15 20 25
B
26.76 26.78 26.79 26.75 26.65 26.59 26.58 26.54 26.53
__
26.71 26.76 26.78 26.77 26.76 26.58
l l I I
0.815 ’ 0.822 8.006 0.816 10.815 8.016
8.035 8.040 8.055 8.025 8.075 8.006
458 A. CLAEYS, H. SION ET A. CAMPE
de standardisation (mtthode B et C), lcs valeurs de p et y, ainsi que nfi et ny. Les valeurs de A (26.88) ainsi qu.5 la valeur moyenne de CI (0.825) et de nu (8.104) n’y sont pas notees.
Valeur de n
I1 apparait que la valeur idkale tiu nombre d’tlectrons tchangts est n = 8, correspondant A la reaction
NHz - CS - NHz + 50H- - 8e + CNO- + SOi2 + NH,+ + 5H+
ou
NHz - CS - NH2 + 7 0 H - - 8e + :!NH,+ + C 0 i 2 + S 0 i 2 + 3Hf
Conditions optimales
Les valeurs de nu, obtenues avec !a mtthode A, sont trop tlevtes. En acceptant une erreur exptrimentale de 0.25% (n variant entre 7.98 et 8.02), les conditions optimales sont acquises pour la mtthode B, skrie 4 2i 6. La meilleure mtthode pour la dttermination de la thio-urte consiste donc dans l’emploi d’un excba d’hypobromite en milieu alcalin contenant de 2.5 B 10 ml de NaOH 2 N (par 25 ml de la solution origi- nale), et la standardisation en milieu analogue : la valeur moyenne de n est np = 8.009. Cette mtthode proposte sera contr81Ce ci-dessous.
CONTROLE DE LA M~THODE
Standnrdisation des solutions
Afin de contraler la mtthode, nous avons prtpart difftrentes solu- tions de thio-urte (U I a U 3) dont la normalitt a t t t dtterminte de la faCon indiqute ci-dessus : it 10ml de la solution, dilute de 20 fois, on ajoute 10 ml de NaOH 2 N et 25 in1 d’une solution d’iode; aprks 15 minutes on ajoute 15 ml de HCl 12N et on titre l’iode restant par le thiosulfate. Les valeurs obtenues (6 titrages par skrie B l’aide de difftren- tes solutions d’iode et de thio) ttaient :
u I 0.7543 0.0004 U 2 0.8506 & 0.0002 U 3 0.7464 & 0.0006
DOSAGE TITRIM~~TRIQUE DE LA THIO-UREE 459
I
solution d’hypobromite
La normalitt des solutions de thiosulfate (T 1 a T4), dtterminte par la mtthode classique (bromate de potassium en milieu acide en prtsence d’iodure de potassium) a donnt les rtsultats suivants :
T I 0.08496 f 0.00005
~3 0.08484 i 0.00007 T 2 0.0998l f 0.00006
T 4 0.08506 0.00002
~~
normalite trouvee par titrage avec solution de thiosulfate
Les solutions d’hypobromites (H 1 A H 6) ont t t t prtpartes de la faGon indiqukes dans des articles prtctdents (192). La standardisation a ttt effectute par la mtthode B : 25 ml d’hypobromite + 5 ml NaOH 2 N, attendre 1 heure, addition de 5 ml KI 20% et 11 ml de H2S04 6N, titrage d’iode formt par le thiosulfate. Les rtsultats sont indiquks ci-dessous (tableau IT).
TABLEAU I1
Standardisation de I’hypobromite
H 1 1 (T I ) 0.093F H 2 (T 1) 0.10733
(T 1) 0.10603 fT2) 0.09349 (T2) 0.10B5 H 5
H 6 ~ ( T 2 ) 0.10527
E 1 I
~~ -
(T 2) 0.09346 (T2) 0.1073l (T2) 0.1061° (T 3) 0.09343 (T4) 0.105P (T 4) 0.10524
valeur moyenne de 6 determinations
0.0935l 0.10732 0.1 0607 0.09346 0.105P 0.1 0526
De‘termination des solutions de thio-urke
M o d e o p t r a t o i r e
A 50ml de la solution d’hypobromite (NH) on ajoute 5nil de NaOH 2 N et 25 nil de la solution de thio-urte (XI a Xs. prtparte en diluant de 10 fois les solutions U1 B Us). Aprks une heure d’attente, on ajoute 5 ml d’iodure de potassium (20%) et 11 ml d’acide sulfurique (6 N). On titre immtdiatement l’iode formt par le thiosulfate de titre
460 A. CLAEYS, H. SlON I'T A. CAMF'E
1
hypo- bromite
connu (vml de normalitt NT; indicatcur : amidon), et on calcule la nomalit6 de la solution de thio-urte par
~ O N H - v . NT 25
Nx =
Les rtsultats sont rtsumts dans le tableau 111.
normalite en thio-uree apres titrage valeur moyenne
minations de I'exces en hypobromite par de 18 deter-
TABLEAU 111
Dttermination de la thio-ure'e par I'hypobromite en excds
(T 2) 0.07503 (T 2) 0.07569 (T 2) 0.084S3 (T 2) 0.084S9 (T2) 0.08520 (T 4) 0.07442 (T 4) 0.07U4 (T4) 0.07477
thio-urke
0.0756O & 0.00026
0.08503 ?t O.O0Ol1
0.0747O & 0.0001S
H 5 H 6 H 1
X I
x2
x 3
(T3) 0.08504 (T 3) 0.08513 (T 2) 0.0747O
normalite normalitt: j I
erreur trouvCe
Vuleur absolue de la Ine'thode
x1 x 2 x3
Les solutions titrees (X 1 a X 3) pal- I'hypobromite ont Ct6 prtpartes par dilution de solutions de titre connu (U 1 B U 3) : la cornparaison du titre theorique en milieu alcaliii et du titre trouvt est indiquCe dans le
0.07543 0.0756O 1 O.OOOl7 0.22 % 0.08506 1 0.08503 0.00003 0.04 % 0.07464 0.0747O 1 0.00006 0.08 %
TABLEAL IV
Valeur absolue de la mkthode
DOSAGE TITRlMErKIQUE DE LA THIO-UREE 46 1
thio-urte
x1 x2 x3
tableau IV. II est B noter que le titre trouvC par la standardisation B l’aide d’un excks d’iode en milieu alcalin - 013 8 Clectrons sont CchangCs -, doit Etre Cgal au titre trouvC par titrage l’hypobromite oij le mEme nombre d’klectrons est CchangC.
Les donnCes du tableau I11 ct IV indiquent que la mkthode proposCe donne des rCsuitats satisfaisanis, dont la prCcision moyenne est de 0.2% (tableau 111) et l’erreur absolue moyenne de I’ordre de 0.1 % (tableau IV). Le nornbre ClevC d’electrons Cchangts, donne a cette mtthode l’avan+age de perinettre des titrages prCcis de solutions de thio-urCe d’une concentra- tion de 0.01 molaire.
N R M R = N:8 NR M R
0.07343 i 0.009429 0.0756O 8.018 0.08506 I 0.010633 0.08501 7.995 0.07464 I 0.00933O 0.0747O 8.006
normalitt molaritk normalitk thkorique thkorique trouvte n=-
I
I
Valeur de n
. La molarit6 La valeur de n peut Ctre calculCe B I’aide de n = -
des solutions X 1 - X 3 est calculCe B l’aide de la normalit6 trouv6e par standardisation (Ntrouvee : 8). Les rCsultats sont notes dam le tableau V.
NR MR
TABLEAU V
Vdeurs de n
I I I I
La valeur moyenne de n = 8.006 f 0.008, ou n = 8.01 0.01, qui correspocd a la valeur ns de la mCthode proposke (tableau I, inCthode B, sCrie 4 B 6).
BIBLIOGRAPHIE
(I) A. CLAEYS et H. SION, Bull. Soc. Chim. Belg., 70, 154 (1961). (2) A. CLAEYS et H. SION, ibid., 70, 197 (1961); 70, 213 (1961). (3) A. CLAEYS, ibid., 70, 204 (1961). (4) A. CLAEYS, ibid.
Medegedeeld aan de Vlaamse Chemische Verentging op 28/6/61