LLLLLLLLLLLLeeeeeeeeeeeessssssssssss ddddddddddddéééééééééééérrrrrrrrrrrriiiiiiiiiiiivvvvvvvvvvvvééééééééééééssssssssssss aaaaaaaaaaaarrrrrrrrrrrroooooooooooommmmmmmmmmmmaaaaaaaaaaaattttttttttttiiiiiiiiiiiiqqqqqqqqqqqquuuuuuuuuuuueeeeeeeeeeeessssssssssss ::::::::::::

LLLLLLLLLLLLeeeeeeeeeeee bbbbbbbbbbbbeeeeeeeeeeeennnnnnnnnnnnzzzzzzzzzzzzèèèèèèèèèèèènnnnnnnnnnnneeeeeeeeeeee

II__ GGéénnéérraalliittééssCe ne sont pas seulement des molécules cycliques. Ils possèdent des doubles

liaisons en résonance, les rendant très stables. Ils ne réagissent pas de la mêmemanière que les alcènes.Ex :

AA.. LLee bbeennzzèènneeLe benzène est le dérivé aromatique le plus stable. Ses liaisons font toutes la

même longueur, intermédiaire entre une liaison double et une liaison simple. Onobserve une résonance infinie , c'est-à-dire qu'on retombe sur la même forme derésonance. Cet propriété est très stabilisante.

Pour connaître la position d'un groupement par rapport à unautre sur le cycle, on utilise les appellations ortho , méta et para .

Les électrons se déplacent librement, ils sont délocalisés. La molécule estdonc plane, il y a formation d'un vrai "circuit" où circulent les électrons.

Formes de résonance( ou formes de Kékulé )

Formedélocalisée

Br2

Addition

Br2

SEArBr Br

Br

Aromatique

Alcène

Ortho

Méta

Para

BB.. AArroommaattiicciittéé :: rrèèggllee ddee HHüücckkeellOn dit qu'une molécule est aromatique lorsqu'elle est plane, cyclique et

possède 4n+2 électrons délocalisables. On la dit anti-aromatique si elle ne possèdeque 4n électrons délocalisables.

CC.. PPrroopprriiééttééss pphhyyssiiqquueess dduu bbeennzzèènneeLe benzène a une odeur agréable. Il est hautement cancérigène.

C'est une excellent solvant organique apolaire, mais onutilise souvent à sa place du toluène , moins toxique.

ll SSppeeccttrree iinnffrraarroouuggee ::Le benzène a une raie d'absorption à 3030 cm-1 très fine et très intense, mais

noyée dans beaucoup d'autres raies. C'est la raie d'élongation de C—H.Il possède aussi un ensemble de bandes entre 1450 et 1600 cm-1, dues aux

vibrations des doubles liaisons C—C.

Enfin, selon la substitution du benzène, des bandes spécifiques apparaissententre 680 et 860 cm-1.

ll SSppeeccttrree uull tt rraavviioolleett ::Les électrons délocalisés donnent des absorptions caractéristiques. On

observe une bande intense à 205 nm et une bande large entre 250 et 270 nm. Onutilise ces molécules dans les crèmes solaires.

Ex :

Non-aromatique Aromatique Anti-aromatique

CH3

Toluène

Monosubstitué

Ortho-disubstitué

Méta-disubstitué

Para-disubstitué

cm-1

900 800 700

IIII__ RRééaaccttiivviittéé

AA.. LLeess ssuubbssttiittuuttiioonnss éélleeccttrroopphhiilleess aarroommaattiiqquueess (( SSEEAArr ))Cette réaction permet de remplacer un atome d'hydrogène sur le cycle par un

groupement électrophile.

11)) MMééccaanniissmmee

22)) AAssppeeccttss éénneerrggéétt iiqquueess

33)) IInnff lluueennccee ddeess ggrroouuppeemmeennttssL'étape déterminante est la formation de l'arénium. Ainsi, un groupement

mésomère donneur ou inductif donneur augmentera la vitesse de réaction, tandisqu'un groupement accepteur d'électrons va diminuer la SEAr.

Le cycle doit être riche en électron pour pouvoir attaquer l'électrophile

E+

Étape cinétiquementdéterminante

E+H

Ion aréniumLa molécule n'est plus aromatique, elle

essaie de récupérer cette propriété.

Nu-E+

E

t

Aromatique

Arénium

Aromatiquesubstitué

lent

rapide

N

O

ON

O

ON

O

O

Sites peu enclins à uneattaque électrophile

� Un groupement accepteur d'électrons provoque des substitutions en position méta .

BB.. HHaallooggéénnaattiioonnOn introduit souvent un atome de Br, mais il est pratiquement impossible

d'introduire un atome de F. Pour utiliser I, beaucoup moins réactif, il faut desconditions beaucoup plus dures.

Un dihalogénure est peu électrophile, il faut donc activer cette molécule grâceà un acide de Lewis ( souvent AlBr3 ou FeBr3 ).

ll AAcctt iivvaatt iioonn dduu ddiihhaallooggéénnuurree ::

ll AAtt ttaaqquuee éélleeccttrroopphhii llee ddee ll ''aarroommaatt iiqquuee ::

ll FFoorrmmaatt iioonn ddee ll ''hhaallooggéénnuurree aarroommaatt iiqquuee ::

Lorsque le benzène est substitué par un groupement donneur ( —OH, —NH2 … ),la réaction s'effectue directement sur le dihalogénure. On observe souvent unepolyhalogénation, il faut donc diminuer l'effet mésomère donneur.

O

Sites enclins à uneattaque électrophile

� Un groupement donneur d'électrons provoque des substitutions en positions ortho et para .

O O

Br Br+

AlBr3 Br Br AlBr3

Très électrophile et peu stable� Réagit facilement

Br Br AlBr3

HBr

∆ ( doux )+

AlBr3, Br

HBr

Br

Br

+ HBr

OH

Br

O

O

O

O

O Attire lesélectrons

Pas d'effetmésomère donneur

Br2

AlBr3

O

OBr

Hydrolyse

OH

Br

Ex :

CC.. NNiittrraattiioonnll AAcctt iivvaatt iioonn dduu ggrroouuppeemmeenntt ——NNOO22 ::

ll AAtt ttaaqquuee éélleeccttrroopphhii llee ddee ll ''aarroommaatt iiqquuee ::

Il est possible d'utiliser des conditions plus douces :

Même si le groupement nitrate diminue la SEAr par effets mésomèresaccepteurs, on observe presque toujours une polynitration.

DD.. SSuullffoonnaattiioonnll AAcctt iivvaatt iioonn dduu ggrroouuppeemmeenntt ——SSOO33 ::

N

O

O O

Acide nitrique

Acide sulfurique

H2SO4

H+

H

N

O

O O

H

H

N

O

O

Nitronium

HNO2

N

O

O

+HNO3

H2SO4

Conditions assezdures

NO2

F3C CF3O

O ONH4, NO3

Nitrate d'ammoniumUn sel est peu agressif

NCF3O

OO

O

Nucléophile directementattaqué par l'aromatique

NH4, CF3COO

Formation d'un sel� favorable� stable

� milieu neutre

NO2

OO

HNO3

H2SO4

∆ (15°C)

OO

HNO3

H2SO4

∆ (145°C)

NO2

OO

O2N

Ex :

S

O

O O

Sulfite

Acide sulfurique

H2SO4

H+ S

O

O O H

ll AAtt ttaaqquuee éélleeccttrroopphhii llee ddee ll ''aarroommaatt iiqquuee ::

Cette réaction est très facile à inverser. On l'utilise donc en tant que protectiond'un dérivé aromatique.

ll RRééaacctt iioonn ddee ddéépprrootteecctt iioonn ::

Il est possible de former des sulfonamides à partir de sulfonate de sodium.Ces molécules sont souvent utilisées en tant qu'antibactériens, antidiurétiques ou antidiabétiques.

EE.. AAllkkyyllaattiioonn ddee FFrriieeddeell--CCrraaffttssCette réaction permet d'ajouter des groupements aliphatiques au noyau

aromatique.

ll AAcctt iivvaatt iioonn dduu ccaarrbbooccaatt iioonn ::� Composé halogéné

SO3HVapeurs H2O

∆ (180°C)

Réaction très facileConditions assez dures car il y a

libération d'acide

+ H2SO4

S

O

O OH

H

+ SO3

H2SO4

SO3H

Étape la plus lenteIl est possible de

remplacer H2SO4 par dela pyridine.

S

O

O

OH

NaCl

SO3 NaSulfonate de sodium

SO3

H2SO4

SO3H NaClSO3 Na

PCl5

SO2Cl

+ POCl3 + NaClR—NH2

SO2 NH R

Sulfonamide

ClAlCl3 Cl AlCl3

Très électroattracteurs

+ AlCl3, Cl

� Alcool tertiaire

� Alcène

ll AAtt ttaaqquuee éélleeccttrroopphhii llee ddee ll ''aarroommaatt iiqquuee ::

ll PPrroobbllèèmmeess ::� Réarrangements du carbocation

� Mauvaise dissociation des halogénures primaires

� PolyalkylationLes groupements alkyles ont un effet inductif donneur, ce qui favorise une SEAr.

Il est très difficile de limiter la polyalkylation, la seule solution est de mettrel'aromatique en excèse.

OHH+

O + H2OH

H

H+

H

Bonélectrophile

Br

AlBr3+

+

Minoritaire

Majoritaire

R CH2 Cl AlCl3δ

+δ

-

État cinétiqueintermédiaire

CH3—Br

AlBr3+

� Réaction difficile avec des aromatiques portant des groupements receveurs� Impossible d'introduire un motif phényl (—C6H5) ou vinyl (—C2H3)

FF.. AAccyyllaattiioonn ddee FFrriieeddeell--CCrraaffttssCette réaction permet de substituer des halogénures d'acide. Étant plus facile

que l'alkylation, et présentant moins d'inconvénients, on utilise plutôt cette méthodepour ensuite éliminer le groupement cétone.

ll AAcctt iivvaatt iioonn ddee ll ''aaccyyll iiuumm ::� Halogénure d'acide

� Anhydride d'acide

Un anhydride est plus facile à fabriquer et à conserver, mais 50% en masse du produit n'estpas utilisé.

ll AAtt ttaaqquuee éélleeccttrroopphhii llee ddee ll ''aarroommaatt iiqquuee ::

Remarques :_ L'acylation s'effectue dans des solvants organiques très toxiques, telsque le benzène, CH3NO2 ou CS2. Elle peut aussi s'effectuer dans le toluène moinstoxique.

_ L'acylation ne s'effectue que sur le benzène ou des composésaromatiques activés ( porteurs d'un groupement donneur )

_ L'acylation est très sensible à la gène stérique, l'insertion se faitpresque toujours en para.

Ex :

R

O

Cl

+ AlCl3Ici, l'acide de Lewis n'est pas

régénéré rapidement, on utilisealors 1 voire 5 équivalents

R

O

Cl AlCl3

RO

Acylium

+ AlCl3, Cl

+R

OH

O

R

O

R

Groupementmésomère receveur� Pas de polyacylation

R O Cl+ AlCl3 R

O+ AlCl3, RCOO

O O

R O Cl

O O

AlCl3

O

O

O

+AlCl3

O

O

IIIIII__ EEffffeettss ddeess ssuubbssttiittuuaannttss ssuurr llaa rrééaaccttiivviittéé eettoorriieennttaattiioonn ddeess SSEEAArr

AA.. QQuueellqquueess ggéénnéérraalliittééssLa réactivité et la régiosélectivité des SEAr sont influencées par les effets

inductifs et mésomères conférés par les groupements portés par l'aromatique.

De manière générale :_ Les groupements ( mésomères ou inductifs ) donneurs d'électrons sont

activants , et ils favorisent une substitution en position ortho et para.

_ Les groupements mésomères et inductifs receveurs sont désactivants , etfavorisent une substitution en position méta.

_ Les groupements mésomères donneurs et inductifs attracteurs ( cas deshalogènes ) sont désactivants et favorisent une substitution en position ortho etpara.

Il faut aussi prendre en compte la gène stérique , qui peut défavorisercertaines positions.

BB.. PPhhéénnoollss eett aanniilliinneess

O

Sites enclins à uneattaque électrophile

O O

O

(-)(-)

(-)(+)

Positions favoriséespour une substitution

N

O

ON

O

ON

O

O

Sites peu enclins à uneattaque électrophile

N

O

O

(+)(+)

(+)

(-)

Positions défavoriséespour une substitution

11)) RRééaacctt iivvii ttééLes groupements —OH et —NH2 confèrent au benzène une très bonne

réactivité pour les SEAr. Le phénol et l'aniline sont donc très utilisés dans l'industrieen tant que précurseurs.

22)) AAtt ttéénnuuaatt iioonnCette réactivité n'est pas toujours un avantage. Il faut parfois diminuer leur

réactivité en leur ajoutant un groupement désactivant.

Ces groupements sont faciles à déprotéger, par hydrolyse acide ou basique.De plus, ils permettent une excellent régiosélectivité, car les groupements portés ontune gène stérique importante ; les groupements viennent exclusivement se greffer enposition para de l'aromatique.

33)) NNii ttrraatt iioonn ddeess aannii ll iinneessLa nitration des anilines ne peut se faire directement car il se produit en

premier une réaction acide/base, qui change complètement les propriétésélectronique du groupement amine.

ll SSoolluutt iioonn ::� Insertion en para

Ex :

Br2

AlBr3

Br OH OHBr2

Br Br

Br

OHR

O

Cl

O

O

R

NH2 R

O

Cl

NH

O

R

NH2

HNO3

H2SO4

Mésomèredonneur

Réactionacide/base

NH3 NO3

Inductifattracteur

∆

NH3

NO2

� Insertion en ortho

44)) RRééaacctt iioonnss ddee ccoonnvveerrssiioonn dduu ggrroouuppeemmeenntt ——NNHH22

IIVV__ OOrriieennttaattiioonn ddeess SSEEAArr aavveecc pplluussiieeuurrssssuubbssttiittuuaannttss

Un groupement substitué sur un aromatique influence de la même manière laréactivité et la régiosélectivité. Ces effets s'additionnent avec ceux des autresgroupements. Pour déterminer la régiosélectivité, il faut :

qq Identifier les positions favorisées par chaque groupementqq Tenir compte des différences d'activationqq Prendre en compte la gène stérique

NH2 NH

O2N

HNO3

H2SO4

O

R

O

Cl

RNH

O

R

OH-/H2O

O2N

NH2

NH2 NH

HO3S

HNO3

O

R

O

Cl

RNH

O

R

∆

HO3S

NH

R

O

NO2

Vapeurs H2O

∆

NH

R

O

NO2

OH-/H2O

NH2

NO2

NH2 NO2

LiAlH4Ou

Zn / CH3COOH

NaNO2, HCl

E2

+ N2