VOL. 3 (1949) ANALYTICA CKIMICA ACTA 4=7

MACRO ET SEMIMICRO R-ECHERCHE DES

ALCOOLS EN PRGSENCE D’AUTRES DISSOLVANTS AU MOYEN

DU COMPLEXE VANADIUM OXINE

Dans un travail antericur publie clans cette rcvuel nous avons dkrit une nouvclle rhaction spfcifiquc cles alcools, ayant lieu aussi lorsquc, dans lcur molkule, coexistent Its fonctions ether ou c&one. Cette reaction est basbe sur la coloration rouge qu’ils produisent avcc le complexe organo-vanadique resultant de l’adcli- tion d’unc solution aqueuse de vanadatc d’ammonium h une solution l&&rement acktique d’osyquinoleine.

Dans lcdit travail, nous nous sommes limit&s h constater sa spkificilfi, et nous avons donn6 Its resultats obtcnus cn travaillant avcc Ies espkcs chimiques isolees.

Nous avons penti clue l’int6rGt analytique de la reaction strait plus grand, si elk etait applicable r‘~ des melanges d’alcools et d’autres composGs organiques ou avec de l’eau, cas tr& frequents clans l’analysc organique g6nGralc et dans l’analysc appliquGc. Afin de connaitre ces possibilites, nous avons essay6 la raaction en d6terminant sa scnsibiliti: dans scs melanges et, dans l’impossibiliti: d’etudier tous les cas possiblcs, nous avons fait dcs rechcrchcs sur les cas se presentant dans la pratique:

I. Recherche des alcools en presence d’autres dissolvants organiqucs d’appli- cation technique (ethers, esters, hydrocarbures, c&ones, d&-iv& halogen&, etc., . . .)

II. Recherche des alcools dans les m6langes hydroalcooliques de concentration analogue, ou plus dilucs quc ceux resultant de la distillation des melanges eau et alcools.

Les resultats obtcnus ont et6 cxcellcnts, comme on peut le voir dans la partic experimentale. La limite dc dilution pour le cas I est de z.5-1.5~/~, et JR nllus petite quantiti: d’alcool dkclable ZL cette dilution est h peu pres de 0.0075 ml. La limite de dilution pour le cas II est de 5-z.5Yo et la plus petite quantiti: d’alcool decelable est de 0.0075 ml. (Dans le cas de melanges hydroalcooliqucs, la technique de la reaction a et6 leg&rcment modifiee. On ajoute, en plus du reactif, un dissolvant non-polaire benzene ou trichlorethylene, de facon quc le volume de dissolvant organique soit h peu prks egal h celui de la couche aqueuse).

Bibliograpltze fi. 42x.

418 F. BUSCARONS, Js L. MARIN, J. CLAVER VOL. 3 (1949)

On attcint des scnsibilitk clui pcrmettent l’emploi de la rbaction aussi bien pour la macro quc pour la semi-micro-analyst. Dans ce dcrnier cas, l’analyse s’effectuc clans une micro-bprouvette.

Nous crayons quc ces dcux techniques pcuvent offrir quclqucs avantages sur Its m&hodes d&j21 cxistantcs, puisqu’il s’agit d’un essai spkcifique, rapide, non perturb6 par la prkence d’cau ct facile h exkuter, mCme dans l’khelle semi- micro, contraircmcnt G la plus grande partic des m~thodcs couramment cmployks pour la rccherchc du OH alcooliquc (rhaction avcc sodium mbtallique, formation d’cstcrs ct r&action avcc l’isocyanate de phdnyle), cssais qui exigent un milieu anhydrc ct qui nc sont p:~ spkiflqucs, puisqu’ils sent produits non sculcment par lc OH nlcoolique, mais aussi avec Ic OH ph6noliquc et avec quelqucs formes Cnoliqucs cl’ald~hydcs, c&ones, etc. . . . (la r6action de formation d’estcrs avcc du chlorurc de m&a ou para-nitrobcnxoylc, en milieu aqucux, offrant quelques cldfauts avcc les alcools supkicurs, n’cst pas trk rccommanclablc pour la scmi- micro-analyst).

PARTID DXPlhIMBNTALE

D’aprtis cc qui prkhdc lcs essais suivants ont 6t6 rkalisk: I. DGtcrmination dc la dilution limite clans des mdlanges d’alcools avcc dcs

dissolvants organiclucs. Ib. Quantit6 d’alcool In plus petite, dkclablc dans des dissolvants organiqucs. IIa. DGtcrmination de la dilution limite dans dcs liquides hydroalcooliqucs. 111~. Quantitb d’alcool la plus pctitc dkelable dans clea liquides hydroalcooliques. Les r6sultats oblcnus sent indiqucs dans lcs tableaux suivants:

TABLl?AU In

DfU’ERMINhTION DE LA DILUTION LIMITE DANS DES MfkhNGES ALCOOLS ET DISSOLVANTS

Alcool Dissolvnnt

h16L1xU~01 . . . . 13cnzBuc lz.t11cln01 . . . . . ,, l3utnnol . . . . . I, hlcool nmyliquc , 0

MGtlx~nol . . . . ‘hkA~lorblliylOnc Ethnnol . . . . . #, Butnnol . . . . . ,, Alcool anlyliquc . ,t

MOthno . . . . Acttonc Etllr~xlol . . . . . ,, BuCanol . . . . . I, Alcool nmgliquc . ,*

Bildiogvnpink fi. 421.

ORGANIQUIZS

Dilution liniitc Vircsse clc cl’nlcool cl8vrloppcnicnt

2.5 % I0 min 5 % 5 ,, 5 % 10 ,I 5 % 5 *,

--

2.5 % ,I min 2.5 % Y 0, I.25 % 0 #, I .25 % 5 #,

3.75;9 5 !’ 10 10 min ,, 3.75 “/;, 7 I, 5 % 12 n,

-_

Coulcur

Xougc clnir ,, ,* ,O

Rouge clnir ,, ,s ,O

Rouge clair ,, l , 9,

_-

VOL. 3 (‘949) RECHERCHE DES ALCOOLS 419

TABLEAU Ib

QUhNTITis D’ALCOOL LIhlITri DIhXLAI3LE DANS DES DISSOLVANTS ORGANIQUES

Alcool Wssolvnnt

Mbthanol 13cnzOnc Bthnnol ,# Isopropanol I, Rutanol ,* Alcool nmyliquc I#

Mbthnnol Triclilor~th. Ethanol .* Isopropxnol ,I Bu tan01 0 hlcocl amyliquc I.

--- . ~--_-

Vol. holu tion cl’caai

0.5 Xl-l1 0.2.50 I, 0.‘.50 ,. 0.‘.50 ,, o.2.P t,

0.5 1111

0.250 ,, 0.250 I, 0.050 I, 0.2.50 ,I

Contcnu Vitcsso dc tl’;1lcool tlk2lol~lxxlcnt

0.015 ml G min 0.0075 .# = . . 0.0075 ., 3 8, 0.0075 ,. 2 ,, 0.0075 , * 2 .,

0.015 1111 ,, IllIn

0.0075 ,. 3 a. 0.0075 ,, 2 I,

o.oorg ,I

l-

2 ,I

0.0075 ,, = ,, --

Thl3LEAU IIa

Coulcur

liougc clair I) ,I ,, I#

,P -- __..__ --__

DfiTRRMINATION DE LA DILUTION LIhlITE DANS DRS LIQUIDES

I1YDROALCOOLIQUES

-- --

Alcool IXssolvnnt

ajobt6 L)ilution Iinlitc

Vitcssc tic tl6vcloppcrncrLt

Coulcur

Mbthnnol . . . .

Ethanol . . . . . Isoprol~nnol . . .

7 niin 8 I*

10 I,

MGthnnol . . . . Trichlor~tl~)-lc\Ilr 3.75 % 8 liiin I(OLlgC chlr

Ethanol . . . . . ,, .5 ‘xl 8 ,, 1soprop:inol . . . ,I 2.5 ‘X, 8 :: ,,

I I_. I I

QUANTITI? LIhfITE DlhZELABLF, DANS DES LIQUIDBS IIYDROALCOOLIQUES

Alcool 1Xssclv;Lnt

njoutb

lloup2 clair

NOTES

I. On observe que pour des mblanges avcc du trichlorWlyli:nc, la sensibilit6 de l’essai cst plus grande. Les rkultats ainsi obtenus sont Egkement meilleurs que ceux trouv6s lorsqu’on cmploie du benzCne ou de l’ac&tonc.

Bibliograpl~rc p. 421.

420 I?. E%USCARONS, J. I.. MAREN, J. CLAVER VOL. 3 (1949)

2. Les vsleurs indiquees pour la dilution limite et pour la vitesse de dkeloppe- ment ont et& choisies (parmi les nombreuses valeurs obtenues) comme plus convenables pour quc la coloration soit produite en un tcmps d6terminC. De plus grandes sensibilit6s ont et6 obtenucs dans plusieurs cas, en attendant longtemps le dcveloppement dc la coulcur rouge.

3, Quelle que soit la concentration, au bout de 24 hew-es les colorations sont sensiblemcnt les mGmcs.

4. La vitesse dc dGveloppemcnt et I’intensith de la coloration observbes pour un mC!mc alcool, clans Ies cssais a diffkrentes dilutions, sont pratiquement indepen- dantes de la quantite d’alcool total. En dosant les reactifs, il a pu Gtre observe que celles-lh sont sculement fonction dc In concentration d’alcool dans lc melange hydroalcoolique.

5. 11 faut remarquer l’uniformiti: dcs rkultats pour lcs differents alcools cssayk.

TECIINIQUE DE L’BSSAI

u) Rcchevclzc d’alcools dam un mSZa?cgc de dissolvanls organiqucs

On ajoute 21 3-5 ml du dissolvant h essayer 0.5-1 ml dc solution aqueuse de vanadate d’ammonium contenant 20-30 mg de vanadium par litre et, ensuitc, une solution h 2.5% d’oxyquinol6inc dans l’acide acetique h G%, jusqu’h complete prkipitation du vanadatc. (Lc volume des rktctifs aclueux ajoutes doit Gtre plus petit que cclui du liquide A analyscr).

On abandonnc 5 h 15 minutes, cn agitant dc tcmps cn temps, et l’on examine avcc une bonnc lumiCrc, s’il se produit la coloration rouge clair caracteristique dcs alcools.

L’cssai semi-micro se realise clans un micro-tube, avec 0.5 ml, ou avec une plus petite quantit6 de solution h analyser, et on ajoutc les quantitGs de rdactif neces- saires.

Dans ccs deux techniques, it ne faut pas ajouter trop dc reactif, car il se pro- duirait un pr6cipitC trk abondant qui, ne pouvant Gtre dissous par la solution h analyser, masquerait la couleur rouge clair.

b) Rec?terclte d’alcools dam des Ziquides aqueux

Les essais macro et semi-micro s’effectucnt cxactement de la mBme facon clue dans le cas prkcedent, sauf qu’avant d’ajouter les reactifs, on additionne benzene ou trichlorcthylene en quantitG legercment suphrieure au volume de la solution aqueuse h analyser. 11 faut que le volume de dissolvant organique ajoute soit 1Ggerement supcrieur Q celui de la solution aqucuse.

11 faut au prkalahle essayer le dissolvant utilisi: afin de verifier qu’il cst exempt d’alcool. *

En ce qui concerne I’excGs de rbactifs, il faut se reporter h ce qui a et6 dit pour le cas A.

l3ibliogvaphie p. 42x.

VOL. 3 (1949) RECHERCHE DBS ALCOOLS 421

On a pour&vi 1’6tudc dc la r&action proposBc ant&ricurcmcnt par lcs autcurs pour la rccherche cl’alcools avcc lc complcxc vanadium-osinc.

Ccttc r&action a &tL’ nppliqu&z & lcurs m8langcs avcc d’nutrcs dissolvnnts orgnniqucs ou & lcurs distillats hydronlcooliqucs (Q&4 courants clans l’analysc orgnniquc). La limitc dc dill*- tion pour lc prcmicr cas cst dc x.5-2,5 “/o ct pour Ic second dc 2. 5-5 “/o ; la plus pctitc quantiia d’alcool dhcclablc cst dc 0.0075 ml dans lcs clcl~x cas.

L’cssni, dont on dGcrit la tcchaiquc, cst appl~cnblc uussi bicn h l’~cl~cllc macro qu’h la scmi- micro.

The study of the reaction formerly proposed by the authors for the qualitative invcstigatiLn of alcol~ols with the vanacllo-oxinc complex, has been continued.

It has been applied to the investigation of thcsc 111 their mixtures with other organic solvents, or in their hydroalcoholic distillations, which arc the most common casts of organic analysis. The limit of dilution in ihc first case is of I.5 to 2.5 %, and in tlic second cast 2.5 to fj O/"; the minimum amount of alcohol rCCogni7dJlC is, in both casts, of 0.0075 ml.

The reaction, of which WC dcscribc tlic tccliniquc, is applicable both in macro ant1 scmimicfo scale.

Es wird die Erforschung dcr von den Vcrfasscrn vorhcr vorgcschlagcncn Rcaktion ffir die qualitative Untcrsuchung von Alkoholen mit dcm Vanadium-Oxychinolin I<omy.lex fort- gcsetzt.

Dicsc hlcthodc wurdc angcwandt zur Bcstimmung von hlkoholcn in ihrcn Mischungen mit andcrcn orcanischcn L6suncsmtttcln und in clcn hvtlronllcoholiscl~cn Dcstillntcn. welcl~c die gcl8uAgstc~ F%llc dcr orgorischcn Analyscn darstclien.

Die Vcrtlilnnungsgrcnzc fdr den crstcn Fall licgt zwischcn I.+2.5 "/", fiir den zwcitcn zwischcn * _.5-50/0. IJic klcinstc 1\Icngc tics crlccnnb.lrcn Alkoholh ist in bcldcn Xillcn 0.0075 ml.

Die bcschricbrnc Mcthodc ist so\\-oh1 bci Makro- als such bci Scmimikro-Annlyscn an- wendbar.

I3IBLIOGRAPMIE

F. J~USCAR~NS, J. L. RInnfN ET J, CLAVDR, Aml. Clrrrrt. /lClU. 3 (19.19) 3x0.

Requ le 21 f&rim 1949

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